Cтраница 1
Энантиомерная дифференциация не должна иметь места во время реакции образца с оптически активным реагентом, и реакция должна протекать до конца. [1]
Энантиомерная дифференциация происходит в реакции Меер-вейна - Понндорфа - Верлея при взаимодействии хирального кетона с оптически активным алкоксидом. Таким образом, восстановление ( RS) - формы под действием ( 5) - () - метил-грег-бутилкарбинилалюминийал-коксида на 80 % оставляет в избытке ( S) - ( - ( -) - форму субстрата. [2]
Энантиомерная дифференциация хиральных соединений, содержащих галоген, осуществляется, если в качестве реагента используется оптически активный амин. [3]
Третья возможность - это конформационная энантиомерная дифференциация исходного соединения, которое имеет спиральную хиральность, так как концевые ароматические кольца не могут находиться в одной плоскости. В этом случае один кон-формационный энантиомер диарилэтилена будет активироваться в большей степени, чем другой, и, следовательно, под влиянием циркулярно-поляризованного света в промежуточном состоянии преимущественно будет образовываться один конфигурационный энантиомер. Если конфигурация промежуточного состояния при дегидрировании сохраняется [ вторая стадия в схеме (6.15) ], то получается оптически активный гелицен. [4]
Однако поскольку радикал, как известно, имеет сильно электроотрицательные лиганды, способствующие созданию триго-нальной структуры [22], а, кроме того, структура типа пропеллера является хиральной, то нельзя полностью исключить возможность того, что реакция протекает в результате конформа-ционной энантиомерной дифференциации хиральных радикалов под действием циркулярно-поляризованного света. [5]
В случае солей L-эфира в этаноле-дихлорметане освобождается n - нитрофенол, предположительно с образованием в качестве промежуточного соединения тиоэфира, причем в присутствии циклического ( S) - дитиола процесс идет быстрее, чем в присутствии циклического () - дитиола. Энантиомерная дифференциация, отмеченная для данной реакции, улучшается с увеличением объема групп, присоединенных к - атому углерода молекулы гостя. [6]
В случае солей L-эфира в этаноле-дихлорметане освобождается n - нитрофенол, предположительно с образованием в качестве промежуточного соединения тиоэфира, причем в присутствии циклического ( S) - дитиола процесс идет быстрее, чем в присутствии циклического ( R) - дитиола. Энантиомерная дифференциация, отмеченная для данной реакции, улучшается с увеличением объема групп, присоединенных к а-атому углерода молекулы гостя. [7]
ТФУК со спиртами возможно протекание энантиомерной дифференцирующей этерификации, если спирты содержат объемистые группы. В соответствии с этим, если отношение энантиомеров определено с помощью оптически чистой ТФУК, то необходимо осуществление реакции образца с ТФУК до конца, чтобы предотвратить энантиомерную дифференциацию. В табл. 8 - 5 приведены результаты, полученные ЯМР-мето-дом с использованием ТФУК, в сравнении с результатами, полученными поляриметрически. [8]
Если принять g 0 02 - 0 03 для а-азидпропионовой кислоты, то наблюдается хорошее согласие между вычисленными данными и экспериментальными результатами для энан-тиомерной дифференцирующей реакции амида а-азидпропионовой кислоты под действием циркулярно-поляризованного света. Наблюдается хорошее согласие между степенью превращения субстрата и величиной выделенного непрореагировавшего субстрата. Кроме того, величины [ а ] г выделенных образцов непрореагировавшего субстрата, подвергнутого действию левого и правого циркулярно-поляризованного света, были одинаковы, но противоположны по знаку. Таким образом, в опытах Куна [13] было экспериментально и теоретически подтверждено протекание энантиомерной дифференциации под действием циркулярно-поляризованного света, и таким образом подтверждено предвидение Вант-Гоффа. Этот тип реакции представляет собой не реакцию синтеза, а оптическое разделение, так как оптическая активность непрореагировавшего субстрата зависела от степени превращения одного из энантиомеров в рацемическую смесь. [9]
Рассмотрим теперь равновесное состояние. Скорость образования фермент-субстратного комплекса ( ES-комплекс, Х), полученного из энантиомера L, больше, чем полученного из о, благодаря энантиомерной дифференцирующей способности фермента. Таким образом, равновесие зависит от диастереомерного дифференцирующего разложения комплекса ES, и если даже энантиомерная дифференциация наступает в состоянии равновесия, то отношение энантиомеров о и L остается равным единице. [10]
Два рацемических ес-амино-а-фенилэфира также разделяются с использованием этой методики, причем в обоих случаях элюируе-мый первым комплекс ( 112), очевидно, обладает меньшей стери-ческой затрудненностью, что следует из модели трехточечного связывания. Однако следует отметить, что в комплексах ( 5 5) - хозяина ( 99) с гексафторфосфатами а-аминоэфиров гости в более благоприятных комплексах не всегда обладают родственными абсолютными конфигурациями. Кроме того, введение метальных групп в 3 3 -положения в ( 99) в некоторых случаях может увеличивать селективность хозяина по отношению к энантиомерам [146], а в других случаях приводить к обращению селективности по отношению к другому энантиомеру вместо первого. При использовании 3 3 -диметилпроизводного энантиоме-ра ( 99), являющегося ( R R) - хозяином, для экстрагирования рацемического перхлората фенилглицина из водного раствора найдено [178], что энантиомерная дифференциация заметно зависит от полярности растворителя, причем можно достичь исключительно высокой степени хирального распознавания, если в качестве органической фазы использовать некоторые смеси трихлорметан-ацетонитрил. [11]
Два рацемических а-амино-а-фенилэфира также разделяются с использованием этой методики, причем в обоих случаях элюируе-мый первым комплекс ( 112), очевидно, обладает меньшей стери-ческой затрудненностью, что следует из модели трехточечного связывания. Однако следует отметить, что в комплексах ( S S) - хозяина ( 99) с гексафторфосфатами а-аминоэфиров гости в более благоприятных комплексах не всегда обладают родственными абсолютными конфигурациями. Например, ( 5 5) - хозяин ( 99) селективно образует комплекс [177] с солью ( 5) - метилфенил-глицината ( 112, Аг Ph), а в случае соли метилфенилаланината [146] преимущественное образование комплекса ( 113) проходит с () - энантиомером; такое предпочтение может быть объяснено на основании стерических взаимодействий в модели четырехточечного связывания, где дополнительное связывающее взаимодействие имеет место между атомом углерода карбоксильной группы и наиболее близко лежащим к нему эфирным атомом кислорода. При использовании 3 3 -диметилпроизводного энантиоме-ра ( 99), являющегося ( R R) - хозяином, для экстрагирования рацемического перхлората фенилглицина из водного раствора найдено [178], что энантиомерная дифференциация заметно зависит от полярности растворителя, причем можно достичь исключительно высокой степени хирального распознавания, если в качестве органической фазы использовать некоторые смеси трихлорметан-ацетонитрил. [12]