Cтраница 2
Замечено, что только элементы этой группы проявляют степень окисления выше, чем номер группы. Медь, серебро и золото проявляют степени окисления 1, 11 и III ( за исключением 11 для золота), хотя устойчивость этих степеней окисления неодинакова. Предполагают, что причиной является небольшое различие между энергией связи последнего d - электрона на уровнях 3d, 4d и 5d и внешних 4s -, 5s - и Gs-электронов. Сравнивая первые и вторые ионизационные потенциалы металлов подгруппы IБ ( табл. 4 - 7), легко заметить некоторую непоследовательность в их изменении. [16]
Это последний элемент подгруппы щелочных металлов, который еще встречается в измеримых количествах. Наибольший атомный радиус и наименьшие первые потенциалы ионизации определяют характер и поведение этого элемента. Он обладает ярко выраженной электроположительностью и ярко выраженными металлическими качествами. Стремление отдать внешний Gs-электрон приводит к тому, что все его реакции протекают исключительно бурно. Небольшая разница в энергиях атомных 5d - и Gs-орбиталей обусловливает легкую возбудимость атомов. Указанная особенность структуры атома определяет хорошую электрическую проводимость тока. Все это делает цезий незаменимым в электронных приборах. В последнее время все больше внимания уделяется цезиевой плазме как топливу будущего и в связи с решением проблемы термоядерного синтеза. [17]
В свободном состоянии лантаноиды представляют собою типичные металлы, сходные с лантаном или с иттрием. В целом плотность простых веществ лантаноидов при переходе от Се к Lu на протяжении периода закономерно увеличивается ( от 6 7 до 9 85 г / см3) с увеличением массы атома. Это связано с тем, что атомы этих двух элементов имеют наполовину и полностью заселенные электронами 4 / - подоболочки, обладающие повышенной устойчивостью. Поэтому 4 / - электроны в образовании химической связи в простых веществах Ей и Yb почти не участвуют. Поэтому химическая связь обусловлена, в основном, только Gs-электронами и является менее прочной; атомы дальше располагаются друг от друга, а плотность простого вещества становится меньше. Оксиды лантаноидов нерастворимы в воде, но легко присоединяют воду с образованием гидроксидов. Последние лишь незначительно растворяются в воде и имеют основной характер. Соли лантаноидов по своей растворимости подобны соответствующим солям лантана или иттрия. [18]
Например, как показывают константы диссоциации протонов соответствующих катионов ( значения р / Са), гетероароматический атом азота обладает менее основными свойствами, чем алифатический. Следовательно, можно ожидать, что в качестве донорного атома первый будет образовывать менее прочные комплексы с ионами металлов, чем второй. С другой стороны, в таких ионах, как Tl ( [ Xe ] 4 / 145d106s2) и РЬ2 ( также [ Xe ] 4 / 145d106s2), инертная пара Gs-электронов экранирует rf - электроны и препятствует образованию d - я-связи, поэтому ароматические лиганды образуют менее устойчивые комплексы. [19]
По сложности спектры рзэ разделены Альбертсоном и др. [608, 1426, 1427] на четыре группы. Вторая и третья группы включают спектры Sm, Eu, Gd, Dy, Но, Ег, Tu, Yb, составленные из линий двух типов, соответствующих электронным переходам с широкого диапазона возбужденных энергетических уровней. Спектры этой группы довольно сложны, но все же, за небольшими исключениями ( Но, Ег), расшифрованы удовлетворительно. И, наконец, наиболее сложными спектрами обладают элементы цериевой подгруппы: Се, Рг, Nd и ТЬ, спектры которых не поддаются расшифровке, и поэтому их электронные структуры в значительной мере дискуссионны. В результате исследования спектров выяснилась тесная энергетическая близость уровней 4 / - 5d и 5d - 6s, которая приводит к чередованию наиболее выгодных электронных конфигураций. Если в начале ряда рзэ ( Се, Рг, Nd) 4 / - уровень обладает, по-видимому, большей энергией связи, чем Sd-уровень, то уже по отношению к Sm и Ей такая неуверенность пропадает. Однако далее для Gd положение меняется на обратное, после чего снова наблюдается возврат к преимущественному доминированию 4 / - уровня. Аналогичное явление чередования энергетически выгодных состояний имеет место и для 5d - бз-уровней. У всех рзэ при последовательной ионизации наблюдается первоочередное отщепление Gs-электронов, тогда как у Lu этот процесс начинается с Sd-электрона. [20]