Гетерогенность - поверхность
Cтраница 4
Характерный признак разрушения металла в результате МКК - хрупкий кристаллический излом, в котором имеются слои различной степени потемнения. Существенное влияние на первую и вторую стадии МКК оказывают гетерогенность поверхности, концентрационная неоднородность окислителя, а также щелевые эффекты. Причины гетерогенности поверхности - ликвация, загрязнения, микротрещины. [46]
 |
Проверка уравнения Герцфельда для различных концентраций Bi. [47] |
Пяшл ленное при проверке закона I ерцфельда. Как продолжение этой работы Да-ноном и Гайсинским [ 1в ] были проведены исследования влияния гетерогенности поверхности, исходя из равновесного распределения вещества между двумя фазами. Определение критического потенциала осаждения было сделано методом Хевеши и Панета. Кривые а и &, полученные после предварительной катодной поляризации электродов в течение 3 час. [48]
Ввиду большой сложности процесса сорбции, в особенности в случае водорода, следует проявить сдержанность в обосновании теоретических выводов на основании описанных в литературе опытных данных. За последнее время на данные Франкен-бурга [17] и Тейлора и Лианга Чу-шу [12] часто ссылаются как на доказательства гетерогенности поверхностей катализаторов. Хотя, по нашему мнению, и нет сомнений в том, что эти поверхности гетерогенны, и хотя имеется много основательных причин для того, чтобы они были гетерогенными, настоящая работа не подтверждает того, что все поверхности гетерогенны в таком смысле, как это предполагают авторы цитированных работ. С практической точки зрения поверхности катализаторов с высокой степенью гетерогенности, невидимому, встречаются более часто, чем относительно гомогенные поверхности. Поэтому теоретическая обработка вопроса о гетерогенных поверхностях особенно желательна, если она будет включать в качестве особого случая однородность или кажущуюся однородность поверхности. Работы Хелси и Тейлора [ 51 и Сипса [18] представляют шаг вперед в этом направлении. [49]
Обычно на теплоту адсорбции влияют два фактора: изменение свойств поверхности адсорбента, так что одни участки оказываются энергетически более активными, чем другие ( гетерогенность поверхности), и взаимодействие между адсорбированными молекулами. Эти факторы действуют в противоположных направлениях. Первый приводит к уменьшению теплоты адсорбции с ростом количества адсорбированного вещества, а второй вызывает ее увеличение. Таким образом, иногда они компенсируют друг друга, Брунауэр, Эммет и Теллер [2] отказались от предположения Лэнгмюра о том, что адсорбция проходит только в монослое, и вместо этого приняли, что молекулы пара могут садиться на уже адсорбированные молекулы. Они предположили, что а) каждый отдельный адсорбционный слой подчиняется уравнению Лэнгмюра, б) средняя теплота адсорбции во втором, третьем и последующих слоях равна теплоте конденсации пара и в) средняя теплота адсорбции в первом слое отличается от теплоты адсорбции в последующих слоях. Эта теория позволила вывести изотерму, которая дает надежную оценку поверхности адсорбента, приблизительную оценку средней теплоты адсорбции в первом слое и правильную температурную зависимость всего процесса адсорбции. При более низких давлениях она дает завышенные значения адсорбции. [50]
Структурно-размерная классификация КМ может найти широкое применение при исследованиях в различных отраслях промышленности. Так, в работах Я. М. Колотыркина и его учеников [15, 48, 49] подчеркивается, что для оценки коррозионного поведения сталей и других сплавов необходимо учитывать их состав, структуру и гетерогенность поверхности, например сегрегацию примесей ( II фаза) при электрохимической коррозии и термической обработке. В работе [50] на примере меди разной чистоты показано, что скорость рекристаллизации, а также электрохимические и физические свойства КМ, которые зависят от наличия примесей, концентрирующихся на границе зерен, и протяженности межзерновой границы, различны. [51]
Характерный признак разрушения металла в результате МКК - хрупкий кристаллический излом, в котором имеются слои различной степени потемнения. Существенное влияние на первую и вторую стадии МКК оказывают гетерогенность поверхности, концентрационная неоднородность окислителя, а также щелевые эффекты. Причины гетерогенности поверхности - ликвация, загрязнения, микротрещины. [52]
Наиболее однородной поверхностью, которую нам в состоянии предоставить природа, очевидно, является поверхность кристалла. Как уже было подчеркнуто во введении, такая поверхность сама по себе гетерогенна по своему атомному или молекулярному характеру. Помимо периодических изменений энергии на любой кристаллографической плоскости, гетерогенность поверхности может быть увеличена нарушениями кристалла, подобными выступам и впадинам, образуемым незавершенными слоями или островками слоев. Поверхность порошкообразного металла или напыленной пористой пленки металла также должна быть гетерогенной ввиду того, что отдельные кристаллиты могут быть обращены к газовой фазе различными кристаллографическими плоскостями соответственно габитусу кристаллов или будучи вынужденными к этому, как в случае пленок металлов, напыленных в атмосфере инертного газа, вызывающего их преимущественную ориентацию к газовой фазе определенными плоскостями кристалла. [53]
Негомогенное уширение линий может быть обусловлено или различием химических сдвигов спектра ЯМР адсорбированных молекул, или влиянием корпускулярной структуры адсорбента. Первая причина может быть следствием различия в плотности упаковки порошка адсорбента в ампуле, поскольку диамагнитная восприимчивость адсорбционной системы зависит от плотности упаковки. Возможно также [5], что имеет место некоторое распределение величин химических сдвигов адсорбированных молекул вследствие гетерогенности поверхности адсорбента. Однако это должно оказывать лишь небольшое влияние в случае циклогексана ( табл. 38), адсорбирующегося неспецифически. Из данных табл. 37 и 38 следует, что различие в ширинах линий может быть также следствием различия размеров частиц порошка. [54]
Страницы: 1 2 3 4