Гетерополикислота - молибден
Cтраница 1
Гетерополикислоты молибдена, образующиеся в кислом растворе при реакции молибдата с фосфатами, арсенатами, силикатами и германатами, могут служить основой чувствительных методов определения соответствующих элементов и. Гетерополикислоты фосфора 12, германия и кремния могут быть использованы непосредственно; они дают умеренно окрашенные в желтый цвет растворы и могут экстрагироваться некоторыми кислородсодержащими растворителями типа изобутанола. Известно, что Гетерополикислоты молибдена восстанавливаются легче, чем сама молибденовая кислота, поэтому можно определять фосфаты, силикаты, арсенаты, германаты обработкой этих ионов в кислом растворе молибдатом аммония и подходящим восстановителем. При соответствующих условиях восстанавливается до низшей валентности, давая интенсивно окрашенную гетерополикислотную синь, лишь молибден, связанный с вышеупомянутыми ионами. [1]
Образование гетерополикислот молибдена в кислой среде при взаимодействии молибдата с фосфатами, арсенатами, силикатами и германатами может служить основанием для чувствительного метода определения фосфора, мышьяка, кремния и ермания. При определении германия и кремния образование: оответствующих молибденовых кислот можно использовать для посредственного колориметрировйния: германомолибденовая i кремнемолибденовая кислоты дают желтые растворы. Это дает воз-южность определять фосфорную, мышьяковую, кремневую и ерманиевую кислоты посредством обрабртки их кислого рас-вора молибдатом аммония и подходящим восстановителем. При фавильно выбранных условиях восстанавливается только мо-гибден, связанный с перечисленными кислотами в комплекс, бразуя интенсивно окрашенную молибденовую синь. Синий родукт восстановления имеет непостоянный состав и его строе-ие неизвестно. [2]
Вероятно, гетерополикислоты молибдена, вследствие меньшего атомного веса Мо по сравнению с W ( ат, вес Мо 95 95; ат. W 183 92) и близких размеров атомов, поглощают больше энергии и их максимум светопоглощения сдвинут в коротковолновую часть спектра. Так как вблизи 220 т [ л светопоглощение молибденовых гетерополикислот возрастает особенно быстро, то, вероятно, их максимум светопоглощения находится очень близко к этому значению. [3]
Изо - и гетерополикислоты молибдена и вольфрама составляют разнообразные гомологические ряды полианионов, размеры которых зависят от концентрации, рН и температуры раствора. В щелочной среде они обычно гидролизуются. В еще более кислой среде имеются декамолибдатные Ме2О - 10МоО3 и другие высоко конденсированные формы. Эти поликислоты имеют цепное строение НО - МоО2 [ - О - МоО2 - ] ОН. Получены также фосфорнованадиевомолибденовые, фосфорнова-надиевовольфрамовые, фосфорновольфрамовомолибде-новые, мышьяковованадиевовольфрамовые и другие гетерополикислоты. [4]
Роль центрального атома в гетерополикислотах молибдена и вольфрама может играть не только фосфор, но и другие элементы - мышьяк, кремний, бор, германий. Относительно строения гетерополикислот до настоящего времени нет еще единого мнения, и этот вопрос продолжает привлекать внимание исследователей. Так, методом рентгеноструктурного анализа установлено JJ151 ], что на один центральный атом всегда приходится 12 атомов адденда и 40 атомов кислорода; если в состав гетерополисоединения входят и молибден, и вольфрам ( или любой из этих элементов и ванадий), то суммарное число атомов обоих элементов всегда равно 12, так что состав таких гетерополикислот может быть выражен формулой ( AMonWi2 - nO4o) т -, где Л - центральный атом. [5]
Марисик [10] показал, что каталитическая активность и селективность гетерополикислот молибдена, ванадия и вольфрама по отношению к реакции окисления нафталина отличается от чистых окислов тех же металлов. Если предположить, что только акцепторные свойства добавок влияют на каталитическую активность и селективность окислов ванадия, молибдена и вольфрама, то добавление в них окиси висмута должно изменить свойства этих веществ аналогично добавке фосфора. В табл. 2 приведена каталитическая активность и селективность окислов ванадия, молибдена и вольфрама, содержащих висмут. Введение окиси висмута в V2O6 по рент-геноструктурным данным приводит к появлению новых соединений - ва-надатов висмута различного состава. [6]
Спицын и Е. А. Торченкова [824] применили изотопный обмен для изучения гетерополикислот молибдена и вольфрама. Между молибда-том Na2Mo99O4 и фосфоромолибдатом натрия в кислой среде происходит очень быстрый обмен молибдена. В той же среде идет обмен вольфрама между вольфраматом Na2W185O4 и паравольфраматом натрия. Он происходит быстрее, чем в тех же условиях совершается переход первого во второй. Это указывает на то, что в обмене участвует не WO - - ( а образующийся из него паравольфрамат. [7]
Методы определения фосфора и мышьяка в основном связаны с образованием гетерополикислот молибдена, их восстановленных форм или соединений с ванадием и молибденом. Как видно из таблицы, наиболее высокие концентрации как мышьяка, так и фосфора можно определять по светопоглощению их комплексов с ванадием и молибденом. Реакция мышьяка с диэтилди-тиокарбаминатом натрия требует предварительного экстрагирования, так как образующееся соединение нерастворимо в полярных растворителях. Для определения больших количеств сурьмы наиболее перспективна реакция с иодидом калия. Из галоидных соединений висмута наиболее - интересен, по-видимому, хлорид-ный комплекс. [8]
В ряде случаев вновь образуемое комплексное соединение отличается большей окислительной способностью, чем исходный окислитель. Например, известно, что гетерополикислоты молибдена отличаются большей окислительной активностью по сравнению с молибденовой кислотой. Бензидин H2N - С6Н4 - С6Н4 - NH2 не окисляется Н2МоО4, но комплексная фосфорномолибденовая кислота Н7 [ Р ( Мо2С7) б ] легко окисляет бензидин. [9]
Гетерополикислоты молибдена, образующиеся в кислом растворе при реакции молибдата с фосфатами, арсенатами, силикатами и германатами, могут служить основой чувствительных методов определения соответствующих элементов и. Гетерополикислоты фосфора 12, германия и кремния могут быть использованы непосредственно; они дают умеренно окрашенные в желтый цвет растворы и могут экстрагироваться некоторыми кислородсодержащими растворителями типа изобутанола. Известно, что Гетерополикислоты молибдена восстанавливаются легче, чем сама молибденовая кислота, поэтому можно определять фосфаты, силикаты, арсенаты, германаты обработкой этих ионов в кислом растворе молибдатом аммония и подходящим восстановителем. При соответствующих условиях восстанавливается до низшей валентности, давая интенсивно окрашенную гетерополикислотную синь, лишь молибден, связанный с вышеупомянутыми ионами. [10]
 |
Светопоглощонпе ра-створов мышьяковомолибде-новой сини 1 8 мкг As / мл. [11] |
Хлорид олова ( П) неудобен тем, что с его применением образующаяся синяя окраска неустойчива. Это происходит потому, что хлорид олова ( П) является более сильным восстановителем и способен дальше восстанавливать образовавшуюся молибденовую синь. В этом отношении следует отметить фотохимическое восстановление, позволяющее довольно быстро восстанавливать молибдоарсенат [7], равно как и другие гетерополикислоты молибдена [299], только до соответствующих синей. [12]
Страницы: 1