Cтраница 1
Ароматические азотсодержащие гетероциклы, формально имеющие двойную связь C-N, также способны присоединять литий-органические соединения. [1]
В ароматических азотсодержащих гетероциклах алкильные группы, расположенные в орто - и пара-положениях по отношению к циклическому азоту, обладают повышенной реакционной способностью. Алкильные группы в других положениях по своим свойствам подобны алкильным группам нормальных алкилбензо-лов. [2]
В ароматических азотсодержащих гетероциклах 14N заменяет атом углерода. По-видимому, это верно, однако эксперимент показывает, что влияние спиновых плотностей я-элек-тронов на соседних атомах мало. [3]
Хорошо известно алкилирование ароматических азотсодержащих гетероциклов литийорганичсскими соединениями [ см. разд. [4]
Оба соединения распадаются обычным для незамещенных ароматических азотсодержащих гетероциклов путем: в их спектрах максимальным пиком является пик молекулярного иона, а следующий по интенсивности пик обусловлен потерей молекулы цианистого водорода. [5]
Реакции электрохимического окисления и восстановления большинства ароматических азотсодержащих гетероциклов протекают в общем так же, как и в ряду ароматических углеводородов. Однако азотсодержащие соединения окисляются и восстанавливаются легче соответствующих углеводородов. И анодные, и катодные реакции могут быть обратимыми. Анион-радикалы азотсодержащих гетероциклов, как и углеводородов, часто более стабильны, чем катион-радикалы. Данные электрохимических измерений коррелируют с результатами расчетов по методу МО. [6]
В предыдущем разделе были описаны анодные превращения ароматических азотсодержащих гетероциклов или третичных аминов в четвертичные аммониевые ионы. Настоящий раздел касается анодного сочетания ( типа голова к хвосту) анилинов по крайней мере с одной связью N - Н, с предшествующим или последующим элиминированием водорода, соединенного с азотом амина; такие реакции приводят к 4 -замещенным 4-амино-дифениламинам. [7]
Основные направления диссоциативной ионизации высших алкилоксазолов аналогичны наблюдавшимся в случае ароматических азотсодержащих гетероциклов ( пиридины, хинолины) и характеризуются - разрывом и распадами типа А-4 и Н-2. Раз личие в относительных интенсивностях соответствующих ионой зависит от взаимного расположения алкильной группы и N-атома. [8]
В отличие от литийорганических соединений, реакции реактивов Гриньяра с ароматическими азотсодержащими гетероциклами идут гораздо труднее. [9]
Помимо алкильных и замещенных алкильных групп свободно-радикальное замещение позволяет ввести в ароматические азотсодержащие гетероциклы ацильные, карбамоильные [25, 26] и карбоксильные [31] группы. [10]
Присоединение по двойным и тройным углерод-азотным связям ( включая формально двойные связи ароматических азотсодержащих гетероциклов) является общей реакцией литийорганических соединений; некоторые примеры реакций этого тина приведены в табл. 15.1.3. Следует отметить, что присоединение может осложняться другими ( параллельными или последовательными) реакциями, которые могут приводить как к нежелательным, так и к полезным продуктам. Другле побочные реакции являются следствием нуклеофильного характера первоначального аддукта, способного реагировать с присутствующими в реакционной смеси или введенными электрофилами. На схеме ( 18) приведены примеры синтезов, в которых использованы аддукты литийорганическнх соединений с ароматическими нитрилами. [11]
Материал VII главы демонстрирует перспективность гидроперекисей как окислителей алифатических и ароматических аминов и ароматических азотсодержащих гетероциклов. [12]
Гидроксиламин-0 - сульфокислота, существующая в виде бипс лярного иона, может выступать по отношению к сильным нуклео филам в качестве электрофильного аминирующего агента [21] и, частности, широко применяется для электрофильного W-аминирс вания ароматических азотсодержащих гетероциклов. [13]
В настоящее время разработаны методы синтеза 1-цианопроизводных азолов, исследовано взаимодействие с аминами и спиртами алифатического и ароматического рядов. Некоторые представители N-цианазолов были с успехом применены в качестве конденсирующих агентов в водной и органической средах при создании амидной и пиро-фосфатной связях. В целом же химические свойства N-цианопроизводных ароматических азотсодержащих гетероциклов, практически не изучены. [14]