Cтраница 1
Гидразобен-зол окисляется кислородом в азобензол в безводном растворе метилата натрия в смеси метилового спирта и бензола. [1]
Соединения, подозрительные в отношении канцерогенности: гидразобен-зол; 1 2 -азонафталин; 1 1 -азонафталин; 4-оксиазобензол; 4 -амино - 4 3 -азото-луол. PC; шарлах красный; пунцовый ЗР; пунцовый СХ; 3 3 диметокситрифе-нилметан-4 4 -бис - ( 1 -азо - 2 -нафтол); генциана фиолетовая; фуксин; аурамин; хризоидин; 4 4 4 -гексаметилтриаминотрифенилметан. [2]
Виланд и Боссерт [50] приводят схему окисления фенолов и гидразобен-золов над железным катализатором посредством перекиси диэтила вместо перекиси водорода. [3]
Был предложен круговой процесс получения щелочных перекисей, заключающийся в том, что спиртовым расъпир гидразобен-зола подвергается окислению; образующаяся перекись отделяется, а азобензол восстанавливается амальгамой натрия. [4]
Поскольку в этом ряду диссоциация тетразана является гораздо более медленным процессом, чем восстановление свободного гидразина гидразобен-золом и гидрохиноном, константу диссоциации можно определить путем титрования растворов этими реагентами при низких температурах до исчезновения окраски. Для соединения ( VI) теплота диссоциации колеблется от 10 3 ккал в толуоле до 5 2 ккал в хлороформе. [5]
Для выяснения, образуются ли в условиях перегруппировки хотя бы незначительные количества толидина-продукта, образование которого возможно при первичном расщеплении гидразобен-зола на радикалы-к сырому продукту реакции был добавлен то-лидин, не содержащий С14, и весь толидин был выделен из смеси в виде основания Шиффа; последнее имело радиоактивность, равную лишь 0 2 - 0 5 % той, которую можно было ожидать при образовании смеси продуктов. [6]
Гидразобензол, как слабое основание, не образует в указанных условиях соли и остается в осадке. Осадок гидразобен-зола отфильтровывают на нутч-фильтре 4 от раствора сульфата цинка и тщательно промывают холодной водой. Для получения бен-зидина гидразобензол в аппарате 5 обрабатывают соляной кислотой. Образовавшийся бензидинхлоргидрат превращают затем в аппарате 7 в бензидинсульфат, используемый в дальнейших синтезах. [7]
Так, оно конденсируется с большой легкостью, особенно в присутствии щелочей, с промежуточно образующимся нитробензолом и дает при этом азоксибен-зол ( см. получение бензидина, стр. Хотя и эти соединения при дальнейшем восстановлении переходят через гидразобен-зол в конце концов в анилин, но такое восстановление часто проходит значительно более медленно и менее гладко, чем прямое восстановление фенилгидроксиламина в амин. Для избежания этой побочной реакции реакционная смесь в продолжение всего восстановления должна оставаться отчетливо слабокислой. С другой стороны, фенилгидроксиламин под действием разбавленной серной кислоты может перегруппироваться в / г-аминофенол, а также превращаться в галоидозамещенные анилины при реакции с галоидоводородными кислотами. Поэтому, для того чтобы реакция протекала гладко, при восстановлении применяют уксусную кислоту, i Однако во многих случаях такие же результаты получают и при работе с достаточно разбавленными соляной или серной кислотами. [8]
Так, оно конденсируется с большой легкостью, особенно в присутствие щелочей, с промежуточно образующимся нитробензолом и дает при этом азоксибен-зол ( см. получение бензидина, стр. Хотя ] ( эти соединения прп дальнейшем восстановлении переходят через гидразобен-зол в конце концов в анилин, но такое восстановление часто проходит значительно более медленно и менее гладко, чем прямое восстановление феннлгидроксиламкна и амин, Для избежания этой побочной реакции реакционная смесь в Продолжение цсего восстановления должна оставаться отчетливо слабокислой. С другой стороны, феннлгидроксиламин под действием разбавленной серной кислоты может перегруппироваться в / г-ам И Юфенол, а также превращаться в галоидозамощенные анилины при реакций с галоид о вод о родным и кислотами. Поэтому, для того чтобы реакция Проте-кяли гладко, при восстановлении Применяют уксусную кислоту. Поскольку при реакции выделяется тепло, обогрев регулируется таким образом, чтобы избежать чрезмерно сильного кипения. Некоторые реакции восстановления сопровождаются сильным вспениванием. В таких случаях реакционный сосуд заполняется не больше, чем наполовину, и нитросоедине-ние вносится очень медленно и осторожно; если пена поднимается все Же слишком высоко, то ее сбивают, впрыскивая несколько капель холодной воды. [9]
На основании кинетических измерений было установлено, что - - реакция имеет первый порядок по реагирующему гидразобен-золу и второй - по кислоте. Присоединение протонов происходит последовательно, причем стадией, лимитирующей скорость всего процесса перегруппировки, является присоединение второго протона к атому азота. Основно сть азота значительно ослаблена передаваемым ему по индукции влиянием положительно заряженного аммонийного азота, который находится рядом с ним. [10]
Размешивают до обесцвечивания раствора, что может продолжаться в зависимости от условий работы и качества цинковой пыли 4 - 10 час. Если долгое время не происходит обесцвечивания, то осторожно прибавляют несколько миллилитров воды, и если восстановление в гидразобен-зол опять-таки пройдет не полностью, то прибавляют еще немного цинковой пыли и раствора едкого натра. [11]
Механизм восстановления борофторида фенилдиазония и азобензола в циклогексаноне и п - и о-метилциклогексанонах, вероятно, одинаков. Восстановление происходит гидридным водородом, вырываемым из цик-логексанона или его метильных гомологов. Образовавшийся гидразобен-зол реагирует с кетоном, давая соответствующий энгидразин. [12]