Cтраница 1
Гидраты инертных газов относятся к разряду так называемых клатратных молекулярных соединений, или иначе соединений включения. Если происходит замерзание воды, насыщенной под давлением инертным газом, то его атомы могут располагаться в пустотах, которые характерны для кристаллов льда, где и удерживаются. Захваченные атомы взаимодействуют с молекулами воды только за счет дисперсионных сил, которых было бы недостаточно для образования комплекса, если бы не имел места эффект механического удержания. Гелий и неон не образуют подобных соединений, так как благодаря малому размеру их атомы имеют возможность диффундировать за пределы кристаллов льда. [1]
Однако не только гидраты инертных газов и летучих гидридов образуют изоморфные смеси, но и сами инертные газы изоморфно соосаждаются при кристаллизации летучих гидридов, если размеры их атомов близки к размерам молекул последних. [2]
Таким образом, мы видим, что гидраты галогеноводородов имеют иной тип связи, чем гидраты инертных газов и их аналогов, не диссоциирующих на ионы в водном растворе. [3]
Таким образом, мы видим, что инертные газы могут вступать в соединения, которые принадлежат к классу комплексных соединений с нейтральным ядром и дипольными молекулами во внешней сфере. Очевидно, тип связи в гидратах инертных газов тот же, что и в гидратах обыкновенных газов, которые насчитывают около 20 представителей. Большинство газов образует гексагидраты, и только галогеноводороды и аммиак дают соединения с меньшим количеством молекул воды. Ван Аркль и Де Бур [6] представляют себе образование подобных соединений таким образом, что находящиеся во внешней сфере комплекса дипольные молекулы деформируют нейтральную молекулу, расположенную в центре комплекса, и тем самым вызывают индуцированный электрический момент. Но позже количественные расчеты показали, что одними электрическими силами нельзя объяснить не только образование подобных соединений, но и явление адсорбции нейтральных молекул, так как наблюдаемые опытные величины значительно превосходят вычисленные. Лондон [7] объяснил эти явления с помощью теории квантовомеханических сил. [4]
Однотипность химической формулы всех молекулярных гидратов доказывает лишь формальную аналогию между инертными газами и другими образующими гидраты веществами. Если молекулы всех гидратов действительно подобны молекулам гидратов инертных газов, то они должны изоморфно замещать друг друга в кристаллической решетке гидрата, образуя смешанные кристаллы. Мы видели выше, что гидраты инертных газов Rn, Ar и Ne образуют смешанные кристаллы с гидратами H. Однако есть очень ценные старинные работы, которые экспериментально доказывают образование смешанных кристаллов почти всеми полученными до сих пор гидратами. Правда, эти экспериментальные данные до настоящего времени трактуются совершенно в ином смысле, но, как мы увидим ниже, без всяких к тому оснований. [5]
Так, не охарактеризованы комплексные соединения с молекулярным водородом, кислородом и азотом в качестве лигандов; недостаточно подробно описаны клат-ратные соединения, гидраты газов, в частности гидраты инертных газов; не четко описана химическая сторона окислительно-восстановительных реакций и др. Вместе с тем каждый элемент и его соединения представлены в такой форме, что это дает полную характеристику его химических свойств. [6]
Гидрат радона ( существование которого было доказано косвенным путем Никитиным в 1936 г.), поскольку его давление диссоциации при 0 меньше 1 am, должен был бы получаться в кристаллическом состоянии просто при пропускании газа через воду, охлажденную до 0, если бы только можно было работать с большими количествами этого радиоактивного газа. Кристалллические гидраты инертных газов, как следует из их структуры ( см. стр. В сочетании с различной устойчивостью гидратов инертных газов это можно использовать, для разделения этих газов. В соответствии с данными Виберга ( Wiberg, 1948), Аг, Кг и Хе-не образуют продуктов присоединения с BF3 и не смешиваются с ним в жидком состоянии. [7]
Однотипность химической формулы всех молекулярных гидратов доказывает лишь формальную аналогию между инертными газами и другими образующими гидраты веществами. Если молекулы всех гидратов действительно подобны молекулам гидратов инертных газов, то они должны изоморфно замещать друг друга в кристаллической решетке гидрата, образуя смешанные кристаллы. Мы видели выше, что гидраты инертных газов Rn, Ar и Ne образуют смешанные кристаллы с гидратами H. Однако есть очень ценные старинные работы, которые экспериментально доказывают образование смешанных кристаллов почти всеми полученными до сих пор гидратами. Правда, эти экспериментальные данные до настоящего времени трактуются совершенно в ином смысле, но, как мы увидим ниже, без всяких к тому оснований. [8]
Гидрат радона ( существование которого было доказано косвенным путем, Никитиным в 1936 г.), поскольку его давление диссоциации при 0 меньше 1 am, должен был бы получаться в кристаллическом состоянии просто при пропускании газа через воду, охлажденную до 0, если бы только можно было работать с большими количествами этого радиоактивного газа. Кристаллические гидраты инертных газов, как следует из их структуры ( см. стр. В сочетании с различной устойчивостью гидратов инертных газов это можно использовать для разделения этих газов. В соответствии с данными Виберга ( Wiberg, 1948), Аг, Кг и Хе не образуют продуктов присоединения с BF3 и не смешиваются с ним в жидком состоянии. Ксенон в жидком состоянии не смешивается также с SO2, H2S, CH3OH и ( СН3) 20; мало вероятно также, что он образует с этими веществами продукты присоединения. [9]
Гидрат радона ( существование которого было доказано косвенным путем Никитиным в 1936 г.), поскольку его давление диссоциации при 0 меньше 1 am, должен был бы получаться в кристаллическом состоянии просто при пропускании газа через воду, охлажденную до 0, если бы только можно было работать с большими количествами этого радиоактивного газа. Кристалллические гидраты инертных газов, как следует из их структуры ( см. стр. В сочетании с различной устойчивостью гидратов инертных газов это можно использовать, для разделения этих газов. В соответствии с данными Виберга ( Wiberg, 1948), Аг, Кг и Хе-не образуют продуктов присоединения с BF3 и не смешиваются с ним в жидком состоянии. [10]
Инертные газы относительно хорошо растворимы в воде. Растворимость инертных газов в воде, как и у всех газов, понижается с температурой и повышается с давлением. Если полученные под давлением водные растворы инертных газов охлаждать ниже 0, то из них кристаллизуются гидраты инертных газов, состав которых указан на стр. В этих гидратах атом инертного газа связан с молекулами воды вандерваальсовыми силами. Атомы инертных газов в их кристаллах связаны этими же силами ( см. стр. [11]
По методу изоморфного соосаждения автором [21] был получен гидрат радона. Радон соосаждается с гидратом сероводорода, причем распределение его между кристаллами гидрата и газовой фазой происходит строго по закону Бертло-Нернста. Радон немного легче, чем сероводород, переходит в твердую фазу. Радон соосаждается также с гидратом SO2, причем константа распределения при той же температуре составляет 0.57. Получить гидрат инертного газа радона чрезвычайно легко. Если бы мы имели этот газ в достаточных количествах, то могли бы получать гидрат, просто пропуская ток радона через воду, охлажденную до 0, или прямым действием газа на лед. Опыт показывает, что изоморфным соосаждением с гидратом SO2 очень легко можно получить гидрат аргона [22], который до сих пор получали сжиманием газа над водой до 150 ат. Тем же методом автору [22] удалось получить ранее неизвестный гидрат неона, упругость диссоциации которого при 0 должна иметь порядок нескольких тысяч атмосфер. Гидрат гелия не удается получить даже методом изоморфного соосаждения. [12]
Гидрат радона ( существование которого было доказано косвенным путем. Никитиным в 1936 г.), поскольку его давление диссоциации при 0 меньше 1 am, должен был бы получаться в кристаллическом состоянии просто при пропускании газа через воду, охлажденную до 0, если бы только можно [ было работать с большими количествами этого радиоактивного газа. Кристаллические гидраты инертных газов, как, следует из их структуры ( см. стр. В сочетании с различной устойчивостью гидратов инертных газов это можно использовать для разделения этих газов. В соответствии с данными Виберга ( Wiberg, 1948), Аг, Кг и Хе не образуют продуктов присоединения с BF3 и не смешиваются с ним в жидком состоянии. Ксенон в жидком состоянии не-смешивается также с S02, H2S, CH3OH и ( СН3) 20; мало вероятно также; что он образует с этими веществами продукты присоединения. [13]
При кристаллизации водных или спиртовых растворов орто-диоксибензола СбН4 ( ОН) 2, в котором под высоким давлением ( около 20 атм) растворен Аг, Кг или Хе, получаются кристаллы, в которых газы включены физически в клеткообразные пустоты в кристаллической решетке. Стехиометрия решетки определяет максимальное соотношение, равное одному включенному атому на три молекулы вещества-хозяина. Такое соотношение достигается, когда включены молекулы CH3CN, но в случае инертных газов обычно клетки заняты не полностью, что приводит к соединениям состава [ СбН4 ( ОН) 2 ] зКго 75 - Гелий и неон не дают клатратов с орто-диок-сибензолом, так как благодаря своим малым размерам эти атомы могут выйти из клеток в кристалле. Таким образом, получение клатратов с opmo - диоксибензолом может служить методом отделения гелия и неона от остальных инертных газов. Замерзание воды, содержащей растворенный в ней под давлением Аг, Кг или Хе, приводит к захвату атомов газа расширенной решеткой типа льда. И эти соединения инертных газов являются клатратами ( состав X 5 75 Н2О, где X Аг, Кг или Хе), хотя их часто называют гидратами инертных газов. [14]