Cтраница 2
Особенно интересной реакцией такого типа является обратимая изомеризация лимонной кислоты в изолимонную, катализируемая аконитазой. Эта реакция протекает через дегидратацию лимонной кислоты с образованием ifuc - аконитовой кислоты, после чего следует гидратация двойной связи в противоположном направлении с образованием изолимонной кислоты, причем в процессе реакции tyuc - аконитовая кислота не должна отщепляться от фермента. Это значит, что метил-1 ис-аконитовая кислота, которая первоначально образуется, может покинуть фермент и быть заменена на незамещенный z uc - аконитат много быстрее, чем атом трития, перенесенный на общее основание фермента, будет замещен протонами среды. [16]
Гидроксильная группа в обеих этих кислотах находится у углеродного атома, не несущего радиоактивной метки. Это указывало на то, что гидроксил возникает не из карбоксильной группы ацетата, а образуется в результате вторичных процессов, например лри гидратации двойной связи. [17]
Следует упомянуть, что путь 2 представляет собою известный компромисс между прямым винильным замещением фтора и образованием насыщенного аддукта с последующим отщеплением галогенводорода. В ряде случаев, чтобы объяснить образование ненасыщенных продуктов, предлагались оба эти механизма, однако имеющиеся факты не позволяют строго отличить один от другого. В последнем случае не ясно, происходит ли прямое аллильное замещение фтора или ему предшествует гидратация двойной связи. [18]
Ферменты, выделяемые грибами, - мощный фактор биоповреждений металлоконструкций. Продукты преимущественно определенного вида ферментов разрушают ряд материалов и покрытий: продуценты липазы - резины, битумы; продуценты дегидро-геназы, каталазы, пероксидазы - строительные материалы; фосфатазы - фенопласты. Разрушение многих полимерных материалов происходит в результате комплекса реакций окислительно-восстановительных процессов, декарбоксилирования, этерификации, гидролиза и др. Алканы, входящие в состав нефтепродуктов, разрушаются в результате термального окисления; алкены - гидратацией двойной связи с образованием эпокси-групп; этанолов и диолов. [19]
Ферменты, выделяемые грибами, являются мощным фактором биоповреждений металлоконструкций. Ряд материалов и покрытий разрушаются продуктами преимущественно определенного вида ферментов: резины, битумы, - продуцентами липазы, строительные материалы - продуцентами дегидрогеназы, каталазы, пероксидазы, фенопласты - фосфатазы. Разрушение многих полимерных материалов происходит в результате комплекса реакций окислительно-восстановительных процессов, декарбоксилирования, этерефикации, гидролиза и др. Алканы, входящие в состав нефтепродуктов, разрушаются в результате терминального окисления; алкены - гидратацией двойной связи с образованием зпокси-групп, этанолов и диолов. [20]
В нескольких сообщениях описывается окисление нормальной цепи алкенов. Как можно было ожидать, окисление у насыщенного конца молекулы существенно конкурирует с окислением двойной связи. И в этом случае в значительной степени идет окисление у насыщенного конца цепи. Эти примеры показывают возможность окислительной атаки на двойную связь в н-алкенах, однако данные, которые позволили бы предположить предпочтительную гидратацию двойной связи по сравнению с окислением насыщенного конца цепи, отсутствуют. [21]
Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Из данных по конформации нуклеози-дов и нуклеотидов ( см. гл. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофиль-ное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. Более трудная фотохимическая гидратация двойной связи в ури-дин-5 - фосфате по сравнению с уридин - З - фосфатом, возможно, также связана с пространственными эффектами ( см. гл. [22]