Cтраница 1
Гидриды родия не обнаружены. При обычных условиях компактный родий не поглощает водород. Растворимость водорода при 1000 - 1500 С составляет порядка 0 0002 - 0 0004 % ( ат. Водород, хотя и не слишком активно, адсорбируется родиевой чернью, причем его количество возрастает с увеличением дисперсности черни, снижением температуры и ростом давления. [1]
Существование гидридов родия юг установлено. [2]
Возможно, что в этой реакции промежуточно образуется гидрид родия. Представляют интерес необычные метальные комплексы состава ( Ph3P) 2M ( Me) ClI ( MeI), где М Rh или Ir, поскольку считают, что они содержат Mel, связанный с металлом через атом иода. Если это действительно так, то указанный комплекс является первым примером комп-лексообразования алкилгалогенида как целого с переходным металлом. [3]
Хотя даже при тщательном исследовании, проведенном при низких температурах методом ПМР, гидрид родия обнаружен не был, все же, по-видимому, водород был связан с родием, хотя бы весьма кратковременно, до образования этильной группы. [4]
Доводом в пользу того, что гидрирование протекает по механизму, включающему начальное образование гидрида родия ( см. схему 1), является тот факт, что зависимости 1 / /; от величины 1 / [ олефин ] и 1 / г от 1 / [ Н2 ] выражаются прямыми линиями. Константы скорости k лимитирующей стадии ( табл. 6) были рассчитаны из значений С ( при допущении, что произведение / Ci [ H2 ] намного больше единицы. [5]
Доводом в пользу того, что гидрирование протекает, по механизму, включающему начальное образование гидрида родия ( см. схему 1), является тот факт, что зависимости 1 / г от величины 1 / [ олефин ] и 1 / г от 1 / [ Н2 ] выражаются прямыми линиями. [6]
Интересный комплекс Rh3H ( jt - C5H5) 4 ( рис. 3 - 28), по-видимому, является единственным кластерным гидридом родия. [7]
Физический смысл допущений K k / С2 & состоит в том, что гидрирование осуществляется исключительно путем взаимодействия олефина с гидридом родия, а не за счет реакции олефи-нового комплекса родия с водородом. Это предположение было подвергнуто критике [95] ( см. далее разд. [8]
Каких-либо прочных соединений с водородом ( гидридов) родий по-видимому, не образует, хотя некоторые авторы ( Гоппе-Зейлер [6]) склонны допустить существование гидридов родия и рассматривают родиевую чернь как смесь металла и гидрида родия. Находясь в атмосфере водорода, родий поглощает то или иное количество этого газа. Количество поглощенного водорода зависит от степени дисперсности родия и температуры. Наибольший объем поглощает коллоидальный родий. [9]
Каких-либо прочных соединений с водородом ( гидридов) родий по-видимому, не образует, хотя некоторые авторы ( Гоппе-Зейлер [6]) склонны допустить существование гидридов родия и рассматривают родиевую чернь как смесь металла и гидрида родия. Находясь в атмосфере водорода, родий поглощает то или иное количество этого газа. Количество поглощенного водорода зависит от степени дисперсности родия и температуры. Наибольший объем поглощает коллоидальный родий. [10]
Растворы RhCl ( PPh3) 3 окрашены в темно-красный цвет. При пропускании водорода они становятся желто-оранжевыми и в dH ЯМР-спектре в области сильного поля появляются сигналы, отвечающие гидриду родия, имеющему структуру III, где S - растворитель. Тонкая структура сигналов, которую можно было ожидать за счет взаимодействия между Н - Rh, Н - Н и Н - цис - Р, не проявляется в спектре из-за уширения линий, обусловленного следами парамагнитной примеси, а возможно, и обменом лигандов. При пропускании азота через раствор гидрида красная окраска возникает вновь, а сигналы в области сильного поля исчезают. [11]
Растворы НЬС1 ( РРН3) з окрашены в темно-красный цвет. При пропускании водорода они становятся желто-оранжевыми и в Н ЯМР-спектре в области сильного поля появляются сигналы, отвечающие гидриду родия, имеющему - структуру III, где S - растворитель. Тонкая структура сигналов, которую можно было ожидать за счет взаимодействия между Н - Rh, Н - Н и Н - цис - Р, не проявляется в спектре из-за уширения линий, обусловленного следами парамагнитной примеси, а возможно, и обменом лиг. При пропускании азота через раствор гидрида красная окраска возникает вновь, а сигналы в области сильного поля исчезают. [12]
В последнее время опубликован ряд статей [155], в которых показано, что растворы комплексов родия ( I) с тирозином, ан-траниловой кислотой или фенилуксусной кислотой в диметил-формамиде - превосходные катализаторы гидрирования оле-финов. Строение этих комплексов не установлено. Согласно спектральным данным, RCOO-группы, по-видимому, служат мостиковыми или хелатирующими лигандами, причем атом родия взаимодействует с л-электронами фенильного кольца. Растворы комплекса поглощают водород с образованием гидридов родия, которые не разлагаются до металла. Активность катализатора вполне сравнима с активностью любого другого растворимого родиевого катализатора. Природа промежуточных соединений, образующихся в ходе гидрирования, не известна, но эксперименты с использованием дейтерия показали, что в процессе реакции происходит обратимое образование алкильных производных родия. [13]
В последнее время опубликован ряд статей [155], в которых показано, что растворы комплексов родия ( I) с тирозином, ан-траниловой кислотой или фенилуксусной кислотой в диметил-формамиде - превосходные катализаторы гидрирования оле-финов. Строение этих комплексов не установлено. Согласно спектральным данным, RCOO-группы, по-видимому, служат мостиковыми или хелати рующими лигандами, причем атом родия взаимодействует с л-электронами фенильного кольца. Растворы комплекса поглощают водород с образованием гидридов родия, которые не разлагаются до металла. Активность катализатора вполне сравнима с активностью любого другого растворимого родиевого катализатора. Природа промежуточных соединений, образующихся в ходе гидрирования, не известна, но эксперименты с использованием дейтерия показали, что в процессе реакции происходит обратимое образование алкильных производных родия. [14]
Для того чтобы использовать такие резкие изменения реакционной способности, может оказаться необходимым получить и выделить металлорганическое соединение, провести реакцию и затем удалить переходный металл для выделения конечного продукта. Особенно удобно, если ( как это часто случается на практике) интермедиат может быть генерирован из легкодоступных солей металла или легко получаемых простых комплексов. Например, хлорид родия ( III) при нагревании в этаноле образует гидрид родия, который является мощным катализатором миграции двойных связей. Этим способом при использовании лишь очень небольшого количества хлорида родия ( III) в присутствии этанола соединения с изолированными двойными связями могут быть переведены в соединения с сопряженными двойными связями, а соединения с экзоцикличе-ской двойной связью гладко превращены в изомеры с эндоцик-лической двойной связью. Поэтому весьма вероятно, что этот метод изомеризации найдет значительное применение в таких областях, как, например, синтез природных соединений. Существует ряд других полезных превращений с использованием катализаторов или реагентов на основе переходных металлов, проведение которых другими путями трудно осуществить. Хорошим примером является асимметрическое гидрирование прохиральных алкенов в оптически активные продукты с использованием хиральных комплексов переходных металлов; в присутствии имеющихся в настоящее время каталитических систем эта реакция протекает с великолепной селективностью. [15]