Cтраница 3
Растворимость азота в твердом тории возрастает от 0 05 вес. В этой системе предполагается существование двух фаз, получаемых при прямом соединении элементов или реакцией гидрида тория с аммиаком. Нитрид тория ThN плавится при 2630 50 С. При реакции гидрида тория с аммиаком при 1000 С образуется Th2N3 стабильный в атмосфере азота при 1730 С. В вакууме при 1500 С Th2N3 разлагается до ThN, изоморфного UN. Нитриды тория медленно гидролизуются и довольно-инертны к большинству обычных реактивов. [31]
Авторы применяли следующие методы синтеза сульфидов тория: 1) обработку ТЬОз сероводородом в графитовом тигле при 1200 - 1300 С; 2) взаимодействие гидрида тория и специально очищенного сероводорода; 3) восстановление высшего сульфида в низший нагреванием до очень высокой температуры или реакцией с металлическим торием. [32]
При образовании высшего гидрида исходная заготовка сильно увеличивается в объеме и превращается в крупнозернистый порошок. Затем проводится полное термическое разложение обоих гидридов в вакууме при нагревании до температуры обычно выше 700J, но намного ниже 900 с целью уменьшения нежелательного спекания образующегося порошка металла. Гидриды тория вступают в реакцию с кислородом, галогенами, галогено-водородамп п водой. Оба гидрида тория пирофорны. [33]
Металлический торий может быть также получен восстановлением ТпСЦ ( К2ТпС16) металлическим калием или натрием. Металлический торий высокой степени чистоты получают разложением ЖЦ на вольфрамовой нити. При термическом разложении гидрида тория образуется пирофорный торий. [34]
Как правило, переходные гидриды представляют собой вещества, неопределенного химического состава. По внешнему виду это серые или черные порошки, образование которых можно объяснить изменением структуры металла в результате поглощения последним водорода. Некоторые из переходных гидридов ( как например гидриды тория и урана) весьма пирофорны и самовоспламеняются на воздухе. [35]
Некоторые из этих соединений перечислены в табл. 3.13. В общем металлический торий, гидриды тория или карбид тория могут быть переведены в требуемый галогенид обработкой соответствующим галогеном или галоидоводородной кислотой. При повышенных температурах, при которых обычно проводятся эти реакции, гидрид тория термически разлагается до металла, поэтому его использование эквивалентно использованию металла. [36]
В работе [493] учли сложность систем переходный металл - халькоген и необходимость применения длительного нагревания для достижения полноты прохождения реакции. Поэтому, приготавливая сульфиды состава ThS и Th2S3, стехиометрические количества тория ( полученного разложением его гидрида) и серы нагревали в эвакуированных запаянных трубках в течение двух недель до 800 С, затем реакционную смесь растирали и снова нагревали при той же температуре в течение недели. ThS и Th2S3 получаются также при термической диссоциации высших сульфидов или при взаимодействии их с вычисленным количеством гидрида тория. [37]
Гидриды тория получают прямым взаимодействием металлического тория с водородом в вакуумной установке типа установки Сивертса. Для опытов используют ториевый порошок, куски тория, тщательно очищенные от поверхностных окислов. Продукты охлаждают в водороде до комнатной температуры и извлекают. Гидриды тория сохраняют в инертной атмосфере. [38]
При образовании высшего гидрида исходная заготовка сильно увеличивается в объеме и превращается в крупнозернистый порошок. Затем проводится полное термическое разложение обоих гидридов в вакууме при нагревании до температуры обычно выше 700J, но намного ниже 900 с целью уменьшения нежелательного спекания образующегося порошка металла. Гидриды тория вступают в реакцию с кислородом, галогенами, галогено-водородамп п водой. Оба гидрида тория пирофорны. [39]
Растворимость азота в твердом тории возрастает от 0 05 вес. В этой системе предполагается существование двух фаз, получаемых при прямом соединении элементов или реакцией гидрида тория с аммиаком. Нитрид тория ThN плавится при 2630 50 С. При реакции гидрида тория с аммиаком при 1000 С образуется Th2N3 стабильный в атмосфере азота при 1730 С. В вакууме при 1500 С Th2N3 разлагается до ThN, изоморфного UN. Нитриды тория медленно гидролизуются и довольно-инертны к большинству обычных реактивов. [40]
В системе торий-азот образуется ряд соединений, очень близ ких к рассмотренным выше. Азот, по-видимому, несколько растворим в твердом тории. Гердс и Моллет [66] определили, что его растворимость прямо пропорциональна изменению температуры в интервале от 850 до 1500 С и возрастает от 0 05 вес. Хотя система торий-азот детально не исследовалась, сообщалось о существовании двух фаз, которые могут быть получены при прямом соединении элементов или по реакции гидрида тория с аммиаком. Основными продуктами реакции тетрахлорида тория с аммиаком также являются нитриды, но как промежуточные продукты могут получаться амиды. Нитрид тория ThN плавится при 2630 50 С. Эта фаза, по-видимому, стабильна в атмосфере азота при 1730 С, а ее давление диссоциации при 2230 С равно 8 мм рт. ст. В вакууме при температуре 1500 С из Th2N3 может быть удален азот, причем в конце концов образуется ThN, изоморфный с UN. Оба нитрида тория медленно гидролизуютея во влажном воздухе или в воде, но довольно устойчивы к действию обычных реагентов. [41]
Под действием воды образуются водород и двуокись тория, а вероятным промежуточным продуктом является гидрид тория. В этом случае основными продуктами, образующимися во время реакции, являются ТЮ2 и водород, а вероятным продуктом побочной реакции-гидрид тория. Торий реагирует также с азотом, а при температуре 800 С оказалось, что воздух является даже более агрессивным по отношению к торию, чем чистые кислород и азот. Водород, конечно, также реагирует с торием с образованием гидридов тория, полностью разрушая металл. Расплавленные висмут и свинец при температуре 1000 С полностью растворяют торий; галлий реагирует интенсивно при 600 С, тогда как натрий, литий и сплав натрия и калия не действуют заметно на торий при температурах 500 - 600 С. [42]