Комплексный гидрид

Cтраница 2

Эти комплексные гидриды платины хорошо растворимы во всех органических растворителях, причем растворимость в основном зависит от группы R в фосфине. По сравнению с другими молекулярными гидридами металлов они также заметно инертны. Он растворяется в разбавленном аммиаке, по-видимому, с обратимым образованием соли JPtH ( NH3) ( Р ( С2Н5) зЬ ] С1 и может быть обратно получен выпариванием раствора в открытой чашке на водяной бане. Это соединение является наиболее слабым восстановителем из всех комплексных гидридов, но осаждает серебро из спиртового раствора нитрата серебра. Атом хлора в гране-положении к водородному атому очень лабилен в растворе и легко замещается другими анионами. Разбавленная щелочь вызывает быстрое разложение, раствор соляной кислоты вызывает медленное выделение водорода. [16]

Среди комплексных гидридов наиболее опасным является диборан. Он в большинстве случаев самопроизвольно воспламеняется при контакте с воздухом, а в смеси с ним особенно в присутствии некоторых примесей, взрывается. Вдыхание небольших количеств его вызывает головную боль, головокружение и обморок. Он оказывает вредное действие на центральную нервную систему. Физиологическое действие диборана в известной мере аналогично действию фосгена. [17]

Значение комплексных гидридов как восстановителей было осознано сразу же после их открытия. [18]

Смеси комплексных гидридов, большей частью неустановленного состава, также рассматриваются как смешанные гидриды. [19]

Роль комплексных гидридов в этом случае до сих пор полностью не выяснена, предполагается, что они, во-первых, каким-то образом активируют катализатор. В отсутствии гидридов катализатор очень быстро теряет активность и может быть регенерирован только в атмосфере водорода при 455 С. Во-вторых, наряду с восстановлением окислов гидриды связывают также так называемые каталитические яды: воду, сероводород, меркаптаны и двуокись углерода. Однако активатор действует и как катализатор, так как при исключении вышеприведенных факторов выход продуктов полимеризации все же в 35 раз меньше, чем в присутствии v гидридов. Катализатора берут приблизительно 10 % от количества носителя. При проведении полимеризации катализатор добавляется либо in situ, либо предварительно осаждается на носителе с большой поверхностью. Полимеризацию этилена или а-олефинов можно проводить в суспендированном состоянии или в растворах. При полимеризации в суспензии полимеры получают при температуре ниже точки их размягчения в такой среде, в которой не способен раствориться ни катализатор, ни полимер. При полимеризации в растворе катализатор применяют в виде суспензии. Первый способ при температуре ниже 150 С дает линейный полиэтилен с низкой температурой плавления, тогда как при полимеризации в растворе при температуре выше 150 С образуется линейный полиэтилен с нормальной точкой плавления. [20]

Для комплексных гидридов наиболее распространены следующие методы получения. [21]

Зависимость давления вы - 20 целяемого из MgH2 водорода от температуры. 10. [22]

Гидролиз комплексных гидридов протекает по более сложной схеме. [23]

Преимуществом комплексных гидридов как восстановителей является их доступность и легкость получения в лаборатории. [24]

Существует много комплексных гидридов, произведенных из алюмогидрида лития и борогидрида натрия или других борогидри-дов путем замещения одного или нескольких атомов водорода на алкокси - или алкильные группы. В работе [405] обсуждается их избирательность по отношению к различным функциональным группам, а в [67] приведено много примеров их использования. Алюмогидрид лития, стандартный реагент для восстановления кетонов во вторичные спирты, обладает очень высокой реакционной способностью и лишен избирательности, поскольку восстанавливает практически любую группу, способную к восстановлению, за исключением изолированных двойных связей. [25]

Существует много комплексных гидридов, произведенных из алюмогидрида лития и борогидрида натрия или других борогидри-дов путем замещения одного или нескольких атомов водорода на алкоксн - или алкильные группы. В работе [405] обсуждается их избирательность по отношению к различным функциональным группам, а в [67] приведено много примеров их использования. Алюмогидрид лития, стандартный реагент для восстановления кетонов во вторичные спирты, обладает очень высокой реакционной способностью и лишен избирательности, поскольку восстанавливает практически любую группу, способную к восстановлению, за исключением изолированных двойных связей. [26]

Серия комплексных гидридов рутения TpaHC - [ RuHX ( chelate) 2 ] была получена восстановлением c - [ Ri: Cl2 ( chelate) 2 ] алюмогидридом лития. [27]

Восстановление комплексными гидридами проходит по механизму 5 2-реакций, за исключением реакций гидрогенолиза, которые протекают через стадию образования карбениевых ионов согласно Sjyl-механизму. Простой 5 2-механизм, однако, претерпевает значительное изменение, если атака гидрид-ионом возможна одновременно по нескольким центрам восстанавливаемой молекулы, так что образующиеся реакционные центры оказывают взаимное влияние друг на друга. Однако в этой области имеется очень мало экспериментальных данных. [28]

С комплексными гидридами быстро реагируют только истинные альдегидосахара. Отсюда можно сделать вывод, что во всех случаях реакционными центрами являются оксогруппы. Следовательно, способность Сахаров и их производных к восстановлению пропорциональна скорости их мутаротации. Этот факт играет особую роль в случае применения LiAlH4, когда вследствие использования безводных растворителей мутаротация протекает очень медленно. Интересно отметить, что в водном растворе при рН 10 3 КВН4 быстрее восстанавливает D-глюкозу, чем D-фруктозу. [29]

Восстановление комплексными гидридами имеет некоторые важные преимущества по сравнению с другими методами: оно протекает, как правило, в очень мягких условиях и с высокими выходами. Поэтому этот метод особенно удобен для малых количеств ценных веществ. Кроме того, гладко восстанавливаются и малоактивные производные кислот. [30]

Страницы: 1 2 3 4