Cтраница 2
Известные к настоящему времени гидриды сведены в табл. 8.1, из которой видно, что для значительного числа этих металлов возможность образования бинарных гидридов не доказана. [16]
Последняя работа, касающаяся этого вопроса, относится к 1971 г. [4] - обзорной работе, в которой авторы делают вывод, что бинарные гидриды железа и никеля при осаждении реактивом Гриньяра из органических растворов галоидных солей не образуются. [17]
Этот вопрос будет рассматриваться в одном из разделов настоящей главы, а пока предварительно обсудим упоминавшуюся выше чужую область в центре периодической системы - отсутствие для большинства переходных металлов бинарных гидридов. [18]
Из переходных металлов, богатых - электронами, только палладий образует с водородом бинарное соединение, которое можно выделить. Вероятно, гчсписок бинарных гидридов металлов можно было бы продолжить, ели бы удалось решить проблему, связанную с диффузией водо - зода при очень высоких давлениях и температурах. [19]
Все элементы с электроотрицательностями до 1 36 и более 1 75, в том числе и переходные металлы, образуют связи металл - водород в определенных молекулах или ионах. Наиболее резкая граница возможности образования регулярных структур бинарных гидридов проходит приблизительно при электроотрицательное ги 1 35, причем единственными надежно установленными исключениями являются ванадий, хром и молибден. [20]
Наличие водородных связей в веществе вызывает появление ряда характерных свойств. Прежде всего ассоциация молекул ведет к повышению температур плавления и кипения по сравнению со значениями, ожидаемыми из хода соответствующих величин для однотипных соединений. Это видно из сравнения температур кипения бинарных гидридов элементов главных подгрупп IV-VII групп ( рис. В. Ход зависимости температур кипения гидридов элементов четвертой группы показывает, что у них водородных связей не образуется. [21]
Позднее было опубликовано [19, 20], что еще в 1942 - 1943 гг. Шлезингер и другие авторы впервые синтезировали в военных целях бор-гидрид натрия и разработали новые практические методы синтеза диборана, боргидридов натрия и других металлов. В дальнейшем сложные гидриды были получены и из многих других бинарных гидридов. [22]
В результате присоединения такого количества водорода изменяется кристаллическая решетка, однако соотношение фаз изучено недостаточно. TiH, и ZrHx находят применение в промышленности в качестве восстанавливающих агентов. Остальные переходные металлы имеют, по-видимому, небольшое сродство к водороду и не образуют каких-либо строго определенных бинарных гидридов. Некоторые из них, в том числе Fe, Co и Ni, как сообщалось в литературе, дают черные пирофорные гидриды, подобные NiH2, если обрабатывать водородом суспензии их солей в растворах реактивов Гриньяра; последние работы показали, что, вероятно, такие соединения не образуются. [23]
B результате присоединения такого количества водорода изменяется кристаллическая решетка, однакосоотношение фаз изучено недостаточно. TiH и ZrHv находят применение в промышленности в качестве восстанавливающих агентов. Остальные переходные металлы имеют, по-видимому, небольшое сродство к водороду и не образуют каких-либо строго определенных бинарных гидридов. Некоторые из них, в том числе Fe, Co и Ni, как сообщалось в литературе, дают черные пирофорные гидриды, подобные NiH2, если обрабатывать водородом суспензии их солей в растворах реактивов Гриньяра; последние работы показали, что, вероятно, такие соединения не образуются. [24]
Молекула NiH обнаружена в пламени соединений никеля. Для МпН [5] и NiH [10, 11] определены энергии диссоциации. В табл. 2 - 1 приведены энергии диссоциации [4-12] и равновесные расстояния для газообразных гидридов переходных металлов. Эти величины сопоставимы с данными, полученными для других двухатомных гидридов. Существование малого числа простых бинарных гидридов переходных металлов должно отражать, по крайней мере отчасти, существенное ослабление сильных взаимодействий металл - металл при переходе от металла к более объемистому гидриду. [25]