Гидрирование - 2-метилбутен
Cтраница 1
Гидрирование 2-метилбутена - 2, присутствовавшего в исходной смеси, протекало в незначительной степени, поэтому оценить кинетический изотопный эффект достаточно точно для этой реакции не представлялось возможным. Выше при обсуждении результатов исследования гидрирования 2-метилбутена - 2 было показано, что изомеризация двойной связи в этом углеводороде протекает как независимо от реакции гидрирования, по-видимому, на бренстедовских кислотных центрах, образующихся в результате частичного декатионирования Na-формы цеолита в процессе его приготовления, так и одновременно с реакцией гидрирования, вероятно, на гидрирующих активных центрах катализатора через общее промежуточное полугидрированное состояние. Поскольку в обоих случаях изомеризация осуществляется путем последовательного присоединения и отщепления ионов водорода ( Н при изомеризации на кислотных центрах и Н - при гидрировании), то это и является причиной близких величин наблюдаемых изотопных эффектов реакций гидрирования и изомеризации. [1]
Определена активность в гидрировании 2-метилбутена - 2 ряда образцов цеолита NaY с различными степенями декатионирования. Затем для каждого образца было найдено количество катионов натрия, расположенных в больших полостях цеолита. Как отмечалось выше, в катализе могут участвовать только такие катионы. Это было осуществлено путем повторного декатионирования изученных образцов цеолита избытком раствора NH4C1 при комнатной температуре. Методом пламенной фотометрии было определено количество катионов натрия, перешедших в раствор. Результаты показаны в табл. 1.8. Как видно, при всех степенях декатионирования цеолита количество катионов натрия, извлекаемых в результате повторного декатнони-рования образцов, меньше общего количества катионов, содержащихся в образцах. Как уже указывалось выше, это произошло вследствие того, что часть катионов Na располагается в недоступных местах - в гексагональных призмах и в кубооктаздрах. [2]
Как видно, начальная скорость реакции гидрирования 2-метилбутена - 2 увеличивается при переходе от цеолита типа А к цеолиту Y; а при дальнейшем повышении соотношения 8Ю2 / А12Оз, т.е. при переходе к другим типам цеолитов, она уменьшается. Наблюдается определенная связь активности цеолита с радиусом его внутрикристаллических пор, а именно: с повышением размера пор активность увеличивается. [3]
Сравнение экспериментальных значений энтропии ( см. табл. 1.25) с величинами, рассчитанными для различных моделей ( см. выше), показывает, что при температурах ниже 250 - 300 С возможными формами адсорбции являются диссоциативная локализованная и молекулярная нелокализованная. Поскольку опыты по гидрированию 2-метилбутена - 2 и пиперилена указывают на последовательное присоединение атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям, можно допустить, что на поверхности цеолита водород находится одновременно в нелокализованном состоянии в молекулярной форме и частично в диссоциированном локализованном состоянии, которое ответственно за гидрирующие свойства цеолитов. [4]
Гидрирование 2-метилбутена - 2, присутствовавшего в исходной смеси, протекало в незначительной степени, поэтому оценить кинетический изотопный эффект достаточно точно для этой реакции не представлялось возможным. Выше при обсуждении результатов исследования гидрирования 2-метилбутена - 2 было показано, что изомеризация двойной связи в этом углеводороде протекает как независимо от реакции гидрирования, по-видимому, на бренстедовских кислотных центрах, образующихся в результате частичного декатионирования Na-формы цеолита в процессе его приготовления, так и одновременно с реакцией гидрирования, вероятно, на гидрирующих активных центрах катализатора через общее промежуточное полугидрированное состояние. Поскольку в обоих случаях изомеризация осуществляется путем последовательного присоединения и отщепления ионов водорода ( Н при изомеризации на кислотных центрах и Н - при гидрировании), то это и является причиной близких величин наблюдаемых изотопных эффектов реакций гидрирования и изомеризации. [5]
Лишь бериллий резко отклоняется от указанной зависимости. Выше при описании результатов по гидрированию 2-метилбутена - 2 было показано, что гидрирующая активность цеолитов проходит через максимум в зависимости от величины электростатического потенциала катионов. [6]
 |
Зависимость начальных скоростей образования нзопентана при превращении 2-метилбутена - 2 в Н, ( сплошные линии и в Не ( пунктирные линии от температуры иа различных катализаторах. [7] |
Гидрирующую активность катионных форм цеолитов необходимо было фязать с каким-либо свойством ионообменных катионов, поскольку это Могло способствовать выяснению природы каталитической активности деолитов в реакциях гидрирования. На рис. 1.8 представлена зависимость начальных скоростей гидрирования 2-метилбутена - 2 на различных катионных формах цеолита Y от величины e / R катионов. Данная зависимость проходит через максимум, который в рамках обсуждаемой электростатической модели можно было бы объяснить в духе мультиплетной теории катализа [1,2] наличием определенной оптимальной энергии взаимодействия молекул реагентов с активными центрами катализатора, которыми в данном случае являются катионы металлов в Цеолите. [8]
На рис. 1.36 показана эта зависимость от величины электростатического потенциала катиона. Она носит экстремальный характер, как н в гидрировании 2-метилбутена - 2 ( см. рнс. Выше отмечалось, что нз-за коррелнрован-ности различных свойств элементов нелегко бывает определить то из них, от которого зависит гидрирующая активность цеолитов. [9]
Возможно, что реакция изомеризации двойной связи в молекуле исходного углеводорода в данном случае имеет двоякую природу. Выше отмечалось, что при гидрировании 2-метилбутена - 2 па Na-формах цеолитов бо лышя часть 2-метилбутена - 1 образуется на кислотных центрах цеолита, которые в случае катионных форм металлов цервой группы представляют собой декатионированные участки на поверхности цеолитного катализатора. [10]
Возможно, что реакция изомеризации двойной связи в молекуле исходного углеводорода в данном случае имеет двоякую природу. Выше отмечалось, что при гидрировании 2-метилбутена - 2 на Na-формах цеолитов большая часть 2-метилбутена - 1 образуется на кислотных центрах цеолита, которые в случае катионных форм металлов первой группы представляют собой декатионированные участки на поверхности цеолитного катализатора. [11]
Страницы: 1