Гидрирование - кратная связь
Cтраница 1
Гидрирование кратной связи принципиально может осуществляться двумя путями: либо присоединением двух атомов водорода, либо присоединением протона и гидрид-иона. [1]
Для гидрирования кратной связи СС или С С в качестве катализаторов могут быть использованы платиновая чернь, скелетный никелевый катализатор ( никель Ренея), никель на носителях, медь, смешанные оксидные катализаторы ( медь-хромитный и цинк-хромитный) и др. В промышленной практике обычно применяют металлический никель и никель, осажденный на оксиде алюминия, оксиде хрома или других носителях [ 10, с. Гидрирование протекает очень гладко и с высоким выходом. Скорость гидрирования падает в зависимости от увеличения степени экранирования двойной связи заместителями. Диеновые углеводороды гидрируются быстрее углеводородов с одной связью СС. [2]
Гидрирование двойной связи углерод - углерод представляет собой наиболее - важный случай гидрирования кратных связей. Эта реакция имеет большое теоретическое и практическое значение. Она широко исследовалась и изучение ее продолжается в настоящее время. Многочисленные известные способы гидрирования сводятся к присоединению к кратной связи двух атомов водорода. [3]
Хромит меди особенно активен при восстановлении функциональных кислородсодержащих групп, тогда как никелевые катализаторы в общем наиболее удобны для гидрирования углерод-углеродных кратных связей. Например, при гидрогенизации ненасыщенных кетонов в присутствии хромита меди преимущественно восстанавливается карбонильная группа, в то время как в присутствии никеля сначала гидрируется двойная связь. [4]
Медно-хромовый катализатор мало активен при восстановлении цикла фурана, но очень эффективен в расщеплении эфирной связи в фуране, а при более низких температурах удобен для гидрирования кратных связей в боковой цепи с сохранением фуранового ядра. В относительной легкости восстановления фуранового кольца природа заместителей иногда играет доминирующую роль. [5]
Поэтому при проведении асимметрического синтеза используют ( 1) хиральные субстраты, содержащие прохиральные группы, ( 2) хиральные реагенты ( например, хиральные гидриды при гидрировании кратных связей), ( 3) хиральные катализаторы и ( 4) хиральные растворители. Стереоселективность ( энантиомерный избыток) асимметрического синтеза колеблется в широких пределах, достигая 98 % при использовании некоторых хиральных катализаторов ( см. ииже, а также гл. Реакции с селективностью 100 % называются стереоспецифическими. [6]
В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза гидрирование азотсодержащих соединений проводится главным образом для получения аминов. При этом возможно гидрирование кратных связей углерод - азот, кратных связей азот - кислород, непредельных связей углерод - углерод, превращение ароматического кольца в нафтеновое. Гидрирование может сочетаться с одновременным аммонолизом кислородных соединений. [7]
Рассмотрение данных исследований показывает, что весьма многие органические реакции включают гидридные перемещения. В число этих реакций входит гидрирование кратных связей: реакция Меервейна - Пондорфа ( см. стр. [8]
Гидрирование альдегидов более экзотермично, чем кетонов. Близкое значение имеет тепловой эффект при гидрировании кратных связей между углеродом и азотом. Наименьший тепловой эффект наблюдается при гидрировании кислот и деструктивном гидрировании углерод-углеродной связи. [9]
 |
Молекула этилена, хемосор-бированная на никеле. [10] |
При реакциях восстановления водород взаимодействует с кислородсодержащими группами - карбонильной, карбоксильной, нитрогруппой и др. Различают реакции восстановления без выделения воды и реакции восстановления с выделением воды. Процессы восстановления часто проводят на тех же катализаторах, которые применяются для гидрирования кратных связей. [11]
Подобно тому, как сера отщепляется в виде сероводорода, азот отщепляется в виде аммиака, а кислород - в виде воды. Но форгидрирование имеет в виду не только удаление примесей, но и непосредственно гидрирование кратных связей - насыщение их водородом как в олефиновых, так и в ароматических углеводородах. Ход этого процесса на заводах контролируют определением анилиновых точек. [12]
Непредельные соединения в присутствии платины или палладия присоединяют водород легко, что позволяет использовать данный метод для количественного определения кратных связей. Тройная связь образует более прочные адсорбционные соединения с катализатором, вследствие чего гидрирование ацетиленов происходит ступенчато, вплоть до полного превращения тройной связи в двойную. Скорость гидрирования кратных связей существенно зависит от их положения в цепи, числа и природы заместителей. [13]
Важнейшие преимущества, достигаемые при гидроочистке, заключаются в значительном улучшении цвета, снижении коксуемости и содержания серы, обусловленных гидрированием асфальте-нов и реакциями обессеривания. Кроме того, снижается содержание кислорода, что проявляется в почти полном удалении кислотных компонентов, оцениваемом снижением числа нейтрализации. Углеводородный состав масла изменяется незначительно, за исключением умеренного гидрирования кратных связей, которое ведет к снижению йодного числа и повышению стойкости масла к окислению. [14]
Это позволяет избирательно восстанавливать кратную связь, не затрагивая ароматическую часть молекулы. Для гидрирования кратной связи в качестве катализаторов могут быть использованы платиновая чернь, никель Ренея, никель на носителях и др. Обычно реакция идет уже при комнатной температуре и атмосферном давлении. [15]
Страницы: 1 2