Cтраница 1
Гидрирование азотсодержащих соединений идет с разложением молекулы в результате разрыва связей углерод-азот и сопровождается образованием молекулы аммиака и соответствующего углеводорода. В этом смысле превращение азотсодержащих соединений сходно с гидрированием соединений серы. В то же время соединения азота более устойчивы в условиях гидрирования, поэтому глубина деазотирования обычно значительно ниже, чем степень обессеривания. [1]
При гидрировании азотсодержащих соединений вначале насыщается водородом кольцо, имеющее атом азота; оно же в первую очередь подвергается деструкции. Например, из хино-лина ( бензпиридина), при деструкции его продуктов гидрирования получаются ароматические углеводороды, аммиак и циклические амины. [2]
Схема реакций гидрирования азотсодержащих соединений показывает, что оно идет с разложением молекулы гетеросоедине-ния в результате разрыва связей углерод-азот и сопровождается образованием молекулы аммиака и соответствующего углеводорода. В этом смысле реакции азотсодержащих соединений сходны с реакциями гидрирования соединений серы. Существенное различие заключается в том, что соединения азота заметно более устойчивы в условиях гидрирования, разложение их наступает при более высоких температурах и давлениях. Так, многие серосодержащие соединения довольно легко разлагаются уже при температуре 280 С и давлениях до 5 МПа; разложение пиридина и хинолина наблюдается при температурах выше 350 С и давлениях 10 - 20 МПа. Нейтральные азотистые соединения более устойчивы, чем основные. Пиррол и его производные гидрируются при высоком давлении и температуре 400 С, еще более устойчивы производные карбазола. С увеличением молекулярной массы устойчивость соединений азота падает, так что разложение высокомолекулярных соединений азота наблюдается уже при простом нагревании. Тем не менее для осуществления деазотирования в целом требуются более жесткие условия гидрогенизационного процесса. [3]
Схема реакций гидрирования азотсодержащих соединений показывает, что оно идет с разложением молекулы гетеросоедине-ния в результате разрыва связей углерод - азот и сопровождается образованием молекулы аммиака и соответствующего углеводорода. В этом смысле реакции азотсодержащих соединений сходны с реакциями гидрирования соединений серы. Существенное различие заключается в том, что соединения азота заметно более устойчивы в условиях гидрирования, разложение их наступает при более высоких температурах и давлениях. Так, многие серосодержащие соединения довольно легко разлагаются уже при температуре 280 С и давлениях до 5 МПа; разложение пиридина и хинолина наблюдается при температурах выше 350 С и давлениях 10 - 20 МПа. Нейтральные азотистые соединения более устойчивы, чем основные. Пиррол и его производные гидрируются при высоком давлении и температуре 400 С, еще более устойчивы производные карбазола. С увеличением молекулярной массы устойчивость соединений азота падает, так что разложение высокомолекулярных соединений азота наблюдается уже при простом нагревании. Тем не менее для осуществления деазотирования в целом требуются более жесткие условия гидрогенизационного процесса. [4]
В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза гидрирование азотсодержащих соединений проводится главным образом для получения аминов. При этом возможно гидрирование кратных связей углерод - азот, кратных связей азот - кислород, непредельных связей углерод - углерод, превращение ароматического кольца в нафтеновое. Гидрирование может сочетаться с одновременным аммонолизом кислородных соединений. [5]
Менее подробно исследовано гидрирование азот - и кислородсодержащих соединений. Скорость гидрирования азотсодержащих соединений возрастает с повышением температуры кипения фракции. [6]
Азотсодержащие соединения в процессе гидрогенизации вначале подвергаются гидрированию, а затем от полученных продуктов отщепляется азот в виде аммиака. При более глубоком гидрировании возможно образование насыщенных углеводородов, а также вторичных и третичных аминов. При гидрировании полициклических азотсодержащих соединений вначале насыщается водородом кольцо, содержащее атом азота; оно же в первую очередь подвергается деструкции. В результате получаются ароматические углеводороды, аммиак и циклические амины. [7]
Разработанные и внедренные в ряде стран процессы гидрирования масляных дистиллятов и деасфальтизатов дают возможность в одном каталитическом процессе достичь результатов, получаемых сочетанием глубокой селективной очистки и гидроочистки. В качестве катализаторов можно применять катализаторы гидроочистки или более активные - сульфидновольфрамовый, ни-кельвольфрамовый на окисноалюминиевом носителе ( алюмони-кельвольфрамовый) и др. Для повышения активности применяют промотирующие добавки, придающие катализатору кислотные свойства, - двуокись кремния, галоиды. Введение такой добавки способствует более интенсивному гидрированию азотсодержащих соединений и конденсированных ароматических углеводородов. Благодаря применению высокого давления и активных катализаторов реакции гидрирования протекают весьма глубоко - практически все компоненты, удаляемые при селективной очистке в виде экстракта, превращаются в целевые продукты. Гидрированием под высоким давлением в промышленном масштабе производят базовые высококачественные масла различного назначения: индустриальные, турбинные, моторные, гидравлические, веретенные. В зависимости от вида сырья выход масел с одинаковым индексом вязкости при гидрировании равен или несколько выше, чем при селективной очистке. Вырабатываемые масла по эксплуатационным свойствам превосходят масла селективной очистки, особенно по стабильности и, следовательно, по сроку службы. [8]
Разработанные и внедренные в ряде стран процессы гидрирования масляных дистиллятов и деасфальтизатов дают возможность в одном каталитическом процессе достичь результатов, получаемых сочетанием глубокой селективной очистки и гидроочистки. В качестве катализаторов можно применять катализаторы гидроочистки или более активные - сульфидновольфрамовый, ни-кельвольфрамовый на окионоалюминиевом носителе ( алюмони-кельвольфрамовый) и др. Для повышения активности применяют промотирующие добавки, придающие катализатору кислотные свойства, - двуокись кремния, галоиды. Введение такой добавки способствует более интенсивному гидрированию азотсодержащих соединений и конденсированных ароматических углеводородов. Благодаря применению высокого давления и активных катализаторов реакции гидрирования протекают весьма глубоко - практически все компоненты, удаляемые при селективной очистке в виде экстракта, превращаются в целевые продукты. Гидрированием под высоким давлением в промышленном масштабе производят базовые высококачественные масла различного назначения: индустриальные, турбинные, моторные, гидравлические, веретенные. В зависимости от вида сырья выход масел с одинаковым индексом вязкости при гидрировании равен или несколько 1выше, чем при селективной очистке. Вырабатываемые масла по эксплуатационным свойствам превосходят масла селективной очистки, особенно по стабильности и, следовательно, по сроку службы. [9]
Гидрогенолйз гетероорганических соединений, к числу которых относятся серусодержащие ( тиофены, дибензотиофены, нафтобензотиофены, алифатические и циклические сульфиды, дисульфиды, меркаптаны); кислородсодержащие ( фенолы, алифатические спирты, нафтеновые кислоты, гидропероксиды); азотсодержащие ( пиридины, хинолины, пирролы, индолы, карбазолы) и металлорганические соединения. Серу -, кислород - и азотсодержащие соединения гидрируются с образованием углеводорода и, соответственно, сероводорода, воды или аммиака. При одинаковом строении устойчивость гетеросоединений относительно гидрирования возрастает в ряду: серусодержащие кислородсодержащие азотсодержащие. Так, значительная часть сернистых соединений разлагается при температуре 280 С и давлении до 5 МПа, тогда как для гидрирования азотсодержащих соединений необходима температура выше 350 С и давление 10 - 20 МПа. Металлорганические соединения при гидрировании разлагаются, металлы отлагаются на поверхности катализатора. [10]