Cтраница 1
Гидрирование циклогексанона необходимо проводить при температуре ниже 180, так как при более высоких температурах образуется в значительном количестве в качестве побочного продукта циклогексан. Восстановление может быть проведено также натрием в спирту или амальгамой натрия. Получение сложного эфира может быть осуществлено и другими способами. [1]
При гидрировании циклогексанона амальгимированным цинком и соляной кислотой он восстанавливается до циклогексана. [2]
Аналогичная реакция [ схема (5.120) ] протекает при восстановлении или гидрировании 4-замещенных циклогексанонов в 4-замещенные циклогексанолы. [3]
Конн, Кистяковский и Смит [261] на основании результатов измерения энтальпии гидрирования газообразного циклогексанона до газообразного циклогексанола при 355 К получили значение АЯг 55 - 15 424 ккал / моль, из которого после внесения необходимых поправок рассчитана величина АЯ298 - 15 30 ккал / моль. Приняв для циклогексанола АЯ / 98 ( g) - 70 40 ккал / молъ, удалось рассчитать для циклогексанона значение АЯ / 98 ( g) - 55 10 ккал / молъ. Селлерс и Саннер [1331] измеряли энтальпию сгорания и определили величину АЯс ( Z) - 841 04 ккал / молъ: из этого значения и величины AHv302 10 11 ккал / молъ, найденной Колосовским и Алимовым [799], были рассчитаны АЯ / 298 ( I) - 64 86 ккал / молъ и АЯ / 98 ( g) - 54 75 ккал / молъ. Принято значение АЯ / 98 ( g) - 55 00 ккал / молъ. Оценка величины энтропии для газообразного состояния при 298 К получена из сравнения разностей энтропии этилового спирта и ацетальдегида, этана и ацетальдегида, пропана и ацетона, изопропилового спирта и ацетона; полученное при этом среднее значение относилось к циклогексанолу и циклогексанону. На основании такого сравнения получена величина S MS ( g) 77 1 кал. Теплоемкость для газообразного состояния установлена путем суммирования соответствующих величин для циклогексана и ацетона с последующим вычитанием значения для пропана. [4]
Анализ начальных результатов экспериментов позволил сформулировать следующие кинетические закономерности реакции: 1) гидрирование фенола осуществляется в два последовательных этапа - гидрирование фенола до циклогексанона и гидрирование циклогексанона до циклогексанола; 2) скорость второго этапа примерно на порядок меньше скорости первого этапа, что и определяет высокую селективность реакции по циклогексанону в присутствии палладия. [5]
Применение - критерия для оценки адекватности нелинейных моделей не вполне обосновано, поэтому с целью окончательного выбора модели следовало привлечь дополнительную информацию. Все обсуждаемые варианты механизма различаются между собой только стадиями, относящимися к гидрированию циклогексанона. Вследствие этого было целесообразно проверить указанные варианты при обработке опытов, в которых исходным веществом служил циклогексанон, а фенол полностью отсутствовал. Подобная ситуация, кроме того, осуществляется и в реакторе гидрирования, если количество катализатора взято с некоторым избытком. Поэтому данные по гидрированию циклогексанона представляют интерес и для моделирования реактора. Было получено 12 серий при температурах 110, 130 и 150 С. Наилучшие результаты при обработке этой информации достигнуты по четвертому варианту механизма. [6]
С другой стороны, данные по кинетике гидрирования циклогексанона как в присутствии, так и в отсутствие фенола описывались по второму варианту недостаточно хорошо. [7]
Схема механизма с группой медленных стадий [ четвертый - вариант ( VIII, 30) 1 приведена в главе VIII. Стадий 2 - 5 составляют группу медленных стадий, стадия 7 также предполагается медленной, остальные стадии - квазиравновесными. Второй, третий и пятый варианты механизма отличаются от четвертого стадиями гидрирования циклогексанона. Эти стадии приведены на с. Во втором варианте принимается, что константы скоростей стадий 8 и 9 одинаковы, в третьем - стадии 8 и 9 медленные, но константы скорости различаются между собой - В пятом варианте стадия 8 предполагается квазиравновесной, а стадия 9 - лимитирующей стадией гидрирования циклогексанона. [8]
Применение - критерия для оценки адекватности нелинейных моделей не вполне обосновано, поэтому с целью окончательного выбора модели следовало привлечь дополнительную информацию. Все обсуждаемые варианты механизма различаются между собой только стадиями, относящимися к гидрированию циклогексанона. Вследствие этого было целесообразно проверить указанные варианты при обработке опытов, в которых исходным веществом служил циклогексанон, а фенол полностью отсутствовал. Подобная ситуация, кроме того, осуществляется и в реакторе гидрирования, если количество катализатора взято с некоторым избытком. Поэтому данные по гидрированию циклогексанона представляют интерес и для моделирования реактора. Было получено 12 серий при температурах 110, 130 и 150 С. Наилучшие результаты при обработке этой информации достигнуты по четвертому варианту механизма. [9]
Схема механизма с группой медленных стадий [ четвертый - вариант ( VIII, 30) 1 приведена в главе VIII. Стадий 2 - 5 составляют группу медленных стадий, стадия 7 также предполагается медленной, остальные стадии - квазиравновесными. Второй, третий и пятый варианты механизма отличаются от четвертого стадиями гидрирования циклогексанона. Эти стадии приведены на с. Во втором варианте принимается, что константы скоростей стадий 8 и 9 одинаковы, в третьем - стадии 8 и 9 медленные, но константы скорости различаются между собой - В пятом варианте стадия 8 предполагается квазиравновесной, а стадия 9 - лимитирующей стадией гидрирования циклогексанона. [10]