Избирательное каталитическое гидрирование
Cтраница 2
Показано, что, наряду с другими методами, метод избирательного каталитического гидрирования можно с успехом использовать для выяснения строения высокомолекулярных гибридных структур ( как чисто углеводородного характера, так и гетероорганических соединений), содержащих в молекуле ароматические и гетероароматические структурные звенья. [16]
Качественная характеристика и количественное соотношение отдельных групп углеводородов, полученных при избирательном каталитическом гидрировании асфальтенов, свидетельствуют о том, что в молекулах асфальтенов полициклические системы являются преобладающими структурными звеньями. В этих полициклических структурах большую роль играют многоядерные конденсированные системы, содержащие как чисто карбоцикли-ческие ( бензольные и полиметиленовые), так и гетероциклические кольца, содержащие атомы серы, кислорода и азота. [17]
Изучение механизма реакции показало, что гидрогенолиз С-S - связей сераорганических соединений в условиях избирательного каталитического гидрирования идет с промежуточным образованием меркаптана. [18]
Избирательное каталитическое гидрирование особенно широко применяется для доказательства строения сераоргаттических соединений ряда бензтиофена и дибензтиофепа. В этих условиях удается практически полностью осуществить разрыв связен Г - S с последующим связыванием никелем серы, выделяющейся в виде сероводорода. В большей или меньшей степени идет при этом и насыщение водородом двойных связей в ароматических кольцах, по нот разрыва простых связей С - С. Установление строения полученных в этих условиях углеводородов является поэтому прямым ответом на вопрос о химической природе содержащихся в нефти сернистых соединений. Чем ниже температура гидрирования и продолжительность процесса, тем меньше задеваются двойные связи в бензольных кольцах. [19]
Если олефиновые потоки предназначаются для производства некоторых нефтехимических продуктов, эти примеси необходимо предварительно удалить. Хотя разработан ряд процессов жидкостной очистки с применением растворителей для избирательного удаления ацетилена, обычно более экономичным оказывается избирательное каталитическое гидрирование, особенно если ацетиленовые углеводороды присутствуют в сравнительно небольших количествах и требуется получать газ весьма высокой чистоты. [20]
 |
Десульфирование искусствен оной смеси сераорганических соединений в трансформаторном ( бессернистом масле. [21] |
Таким образом, экспериментально доказано, что избирательность гидрогенолиза смесей сераорганических соединений, растворенных как в цетане, так и в трансформаторном масле, полностью сохраняется. Кинетика и глубина гидрогенолиза сераорганических соединений определяются прочностью С - S-связей, которая обусловливается в конечном итоге их химическим строением. Поэтому предложенный нами метод избирательного каталитического гидрирования в сочетании с хроматографией, спектральным и структурно-групповым анализами можно с успехом применять для установления природы сераорганических соединений, представленных в средних и высокомолекулярных фракциях нефти. [22]
Классические работы Лебедева [ 185 - 187 J по избирательному каталитическому гидрированию олефинов послужили отправной точкой для развития и применения этой реакции как метода установления строения непредельных соединений и анализа многокомпонентных смесей этиленовых углеводородов, В основу этого метода была положена различная прочность кратных связей у олефинов разного строения. Принципиальные научные положения Лебедева о применимости избирательного каталитического гидрирования к решению структурных вопросов в области непредельных органических соединений были распространены нами на реакцию гидрогенолиза сераорганических соединений. [23]
Таким образом, экспериментально доказано, что избирательность гидрогенолиза смесей сераорганических соединений, растворенных как в цетане, так и в трансформаторном масле, полностью сохраняется. Кинетика и глубина гидрогенолиза сераорганических соединений определяются прочностью С - S-связеп, которая обусловливается в конечном итоге их химическим строением. Характер растворителя, так же как количество компонентов сераорганических соединений, присутствующих в смесях, и разнообразие их химической природы, не сказывается существенным образом на избирательности реакции гидрогенолиза в принятых нами условиях проведения гидрирования над катализатором WSs-XiS-AbOs. Поэтому предложенный нами метод избирательного каталитического гидрирования в сочетании с хроматографией, спектральным и структурно-групповым анализами можно с успехом применять для установления природы сераорганических соединений, представленных в средних и высокомолекулярных фракциях нефти. [24]
В основу этого метода была положена различная прочность кратных связей у олефинов разного строения. Принципиальные научные положения Лебедева о применимости избирательного каталитического гидрирования к решению структурных вопросов в области непредельных органических соединений были распространены нами на реакцию гидрогенолиза сераорганических соединений. [25]
Главы II ( Методы разделения высокомолекулярных соединений нефти) и X ( Физические свойства смол и ас-фальтенов) совсем исключены, так как за последние годы появились специальные издания, в которых подробно описаны методы разделения, выделения и характеристики соединений, близких по свойствам к высокомолекулярной части нефти. Значительно дополнены новым материалом главы, посвященные углеводородам и асфальте-нам. Радикально переработана глава о сераорганических соединениях, в которую вошло большое количество новых данных по избирательному каталитическому гидрированию сераорганических соединений нефти. Остальные главы книги мало изменились по сравнению с первым изданием, хотя и в них внесены некоторые дополнения и редакционные изменения. [26]
Для доказательства, что носителем остаточной серы в гидрогенизатах искусственных смесей сераорганических соединений является дибензтиофен, он был выделен из раствора гидрогенизата хроматографированием на силикагеле. Препарат дибензтиофена, взятый для приготовления исходной смеси, плавился при 98 - 99 С. Таким образом, методом избирательного каталитического гидрирования смесей сульфидов и дибензтиофена удается полностью осуществить гидрогенолиз-сульфидов; дибензтиофен же остается в неизменном состоянии. [27]
Для доказательства, что носителем остаточной серы в гидрогенизатах искусственных смесей сераорганических соединений является дибензтиофен, он был выделен из раствора гидрогенпзата хроматографированием на силикагеле. Препарат дибензтиофена, взятый для приготовления исходной смеси, плавился при 98 - 99 С. Таким образом, методом избирательного каталитического гидрирования смесей сульфидов и дибензтиофена удается полностью осуществить гидрогенолиз сульфидов; дибензтиофен же остается в неизменном состоянии. [28]
Если олефиновые потоки предназначаются для производства некоторых нефтехимических продуктов, эти примеси необходимо предварительно удалить. Хотя разработан ряд процессов жидкостной очистки с применением растворителей для избирательного удаления ацетилена, обычно более экономичным оказывается избирательное каталитическое гидрирование, особенно если ацетиленовые углеводороды присутствуют в сравнительно небольших количествах и требуется получать газ весьма высокой чистоты. Выбор наиболее рациональной схемы зависит от многочисленных факторов, которые в каждом конкретном случае следует детально рассмотреть. Основная задача заключается в выборе, проводить ли очистку газа пиролиза или очищенного олефинового концентрата. На некоторых установках для удаления небольших количеств ацетилена и его высших гомологов из очищенных олефиновых потоков применяют избирательное каталитическое гидрирование. В литературе [32] были детально рассмотрены преимущества и недостатки удаления ацетилена в различных точках схемы выделения и очистки олефинового сырья. [29]
Это правило, по-видимому, не имеет исключений. То обстоятельство, что у некоторых представителей этого класса соединений способность полимеризоваться не наблюдалась, получает весьма простое объяснение в том, что скорость, с которой она протекает, в высокой степени зависит от характера и положения замещающих групп. Отсюда делается логический вывод, что одной из наиболее интересных в научном отношении и важных для практического управления процессами полимеризации задач является выяснение вопроса о влиянии количества, положения и химической природы замещающих групп в системе С С - С С. Этот вопрос является центральной проблемой во всех его исследованиях по полимеризации. В более поздних своих работах Лебедев изучает влияние структурного фактора молекул и на другие реакции, в частности на реакции избирательного каталитического гидрирования непредельных органических соединений. [30]
Страницы: 1 2