Гидрогенолиз - связь
Cтраница 1
Гидрогенолиз связи С - N протекает труднее, чем связи С - S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. [1]
Гидрогенолиз связей углерод - азот требует дополнительных исследований. Если разрыв связи углерод - азот является стадией процесса, лимитирующей скорость реакции, то было бы интересным изучить биметаллические системы, которые оптимизируют взаимодействие углерода и азота с металлической поверхностью. [2]
Гидрогенолиз связи С-галоген является важным методом дега-логенирования органических соединений. Реакция протекает легко на различных катализаторах. Поэтому прогидрировать ненасыщенные функции в галогеносодержащем субстрате и при этом избежать потери галогена нередко не менее сложно, чем удалить атом галогена, сохранив неизменными другие восстанавливающиеся группы. Решающее значение в каждом конкретном случае имеет характер связи С-галоген ( тип галогенопроизводного) и условия реакции, в первую очередь температура. [3]
Гидрогенолиз связи С - N протекает труднее, чем связи С - S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. [4]
Гидрогенолиз связей углерода с серой достигается применением избытка никеля Ренея. Каталитический гидрогено-лиз осуществить не удается, так как катализаторы отравляются соединениями серы. Десульфурация никелем часто используется в непрямых процессах восстановления. [5]
Гидрогенолиз связи С-О имеет место и в случае 4-окси - 6-фе-нил -, 4-окси - 7-фенил -, 4-окси - З - фенил - [173], а т кже 4-метоксицин-нолина. [6]
При гидрогенолизе связей углерод - сера ( гидросероочистка - первичная реакция переработки угля) оксиды, сульфиды, оксисульфиды и другие неметаллические вещества, по-видимому, будут более перспективными, чем металлы, которые суль-фидируются при достаточно высоком содержании серы. [7]
Катализируемый Pd гидрогенолиз бензильных связей С-О, включая спирты, хорошо известен; разрыв связей в гомобензило-вых спиртах. Стереохимия гидрогенолиза зависит от субстрата, катализатора и условий проведения реакции [187], однако в случае реакций над Pd обычно преобладает инверсия конфигурации, тогда как прл реакциях бензиловых спиртов над никелем Ренея имеется тенденция к сохранению конфигурации. [8]
Катализируемый Pd гидрогенолиз бензильных связей С-О, включая спирты, хорошо известен; разрыв связей в гомобензило-вых спиртах ( через промежуточное образование бензилиденовых производных) [186] и в аллиловых спиртах ( предпочтительно для содержащих затрудненные двойные связи) в сходных условиях ( протонсодержащий растворитель, часто в присутствии следов сильной минеральной кислоты) имеет лишь ограниченное применение в препаративной практике. Стереохимия гидрогенолиза зависит от субстрата, катализатора и условий проведения реакции [187], однако в случае реакций над Pd обычно преобладает инверсия конфигурации, тогда как прл реакциях бензиловых спиртов над никелем Ренея имеется тенденция к сохранению конфигурации. [9]
Эта закономерность гидрогенолиза связей, установленная Казанским и его учениками, оказалась очень важной, с одной стороны, для определения продуктов превращения, а с другой - для понимания механизма катализа. [10]
Наиболее легко происходит гидрогенолиз связи С - С1 в хлоро-ангидридах карбоновых кислот. В раствор ацилхлорида в ксилоле, толуоле или бензоле вводят сернистое соединение, являющееся дезактиватором катализатора, поверхностный палладиевый катализатор, чаще всего Pd - BaSO4, и пропускают в реакционную смесь водород, постепенно поднимая температуру до оптимальной. Вместо палладиевых катализаторов с успехом может применяться и оксид платины, дезактивированный тио-мочевиной. Для этой реакции оптимальной является температура 80 - 180 С, при которой начинается выделение хлороводорода. Последний удаляется из реакционной смеси током водорода. Поглощая его раствором щелочи и определяя количественно, контролируют ход реакции. [11]
Ацетилиндол в результате гидрогенолиза связи С-О превращается в 3-этилиндол. [12]
 |
Примеры избирательного гидрирования с помощью РНС1 ( РРН3 з. [13] |
Гидрирование аллилгалогенидов сопровождается гидрогенолизом галогенид-углеродной связи [108], и катализатор гибнет ( разд. [14]
В случае аллилуретанов происходит гидрогенолиз связи углерод - азот; образуются карбаматы и большое число других продуктов. Оксимы алифатических альдегидов перегруппировываются по Бек-ману с образованием амидов. [15]
Страницы: 1 2 3 4