Гидрогенолиз - глюкоза
Cтраница 1
Гидрогенолиз глюкозы возможен при сравнительно низких температурах; еще Иосикава и Ханаи [24] показали, что при добавлении гидроокисей и карбонатов бария, кальция, стронция гидроге-нолиз углеводов ускоряется и снижается его температура - для глюкозы она составляет около 100 С. При увеличении концентрации крекирующего агента температура начала заметного гидрогенолиза моносахаридов может быть еще понижена. Однако столь низкие температуры не имеют пока практического значения из-за малой скорости процесса; увеличение времени реакции при температуре ниже 100 С может привести к образованию больших количеств высших полио-лов, которые при температуре ниже 150 С вообще не расщепляются. [1]
При прямом гидрогенолизе глюкозы в стационарных условиях [32, 33] максимальный выход глицерина ( 34 - 35 %) получается в 20 раз быстрее, чем при гидрогенолизе сорбита. В проточном реакторе идеального смешения для достижения максимального выхода промежуточного продукта требуется гораздо большее время, чем в стационарных условиях [ 34, с. [2]
При прямом гидрогенолизе глюкозы [27] разница в энергии активации основной реакции ( 44 - 50 кДж / моль) и побочных реакций ( 55 - 67 кДж / моль) не столь велика, однако и в этом случае снижение температуры в последних реакторах каскада должно увеличивать селективность процесса. [3]
При исследовании кинетики прямого гидрогенолиза глюкозы [ 33 отмечено, что увеличение концентрации глюкозы в растворе сопровождается возрастанием адсорбции глюкозы на поверхности катализатора, и это может приводить к образованию кислот и отравлению катализатора, как и в случае водородного голодания. [4]
Получает объяснение большая скорость гидрогенолиза глюкозы по связи 3 4 до глицерина: у глюкозы связь 3 4 с гидроксила ми в ту. [5]
Сопоставление вышеприведенных работ по кинетике гидрогенолиза глюкозы, сорбита и глицерина показывает различие ( иногда существенное) в полученных результатах, которое, очевидно, объясняется ( помимо отличий в методике кинетического эксперимента) использованием разных концентраций катализатора и крекирующего агента. Таким образом, полученные в каждой из работ константы скорости, значения энергии активации, предэкспоненци-альные множители имеют локальное значение, так как привязаны к фиксированным значениям остальных параметров. Дальнейшие исследования кинетики этого сложного процесса целесообразно направить на определение истинных порядков реакции каждой из стадий, исследование щелочного ретроальдольного расщепления глюкозы, взаимного влияния концентраций катализаторов гидрирования, расщепления и гомогенных сокатализаторов, влияния дезактивации катализатора в ходе процесса и других факторов. [6]
С-С, равно как и в процессе гидрогенолиза глюкозы. Таким образом, в механизме действия активаторов альдолазы и гомогенных сокатализаторов гидрогенолиза углеводов имеются определенные общие черты. [7]
Последние исследования показали [706], что в процессе гидрогенолиза глюкозы, кроме D-сорбита, образуются: этиленгликоль, глицерин, эритрит, ксилит и пропиленгликоль. [8]
 |
Зависимость отложения продуктов карамелнзации от температуры гидрогенолиза. [9] |
Эти результаты показывают, что наиболее оптимальной температурой реакции гидрогенолиза глюкозы на медном катализаторе следует считать 200 - 210 С. [10]
В металлическом автоклаве - утке - была исследована [39, 40] кинетика гидрогенолиза глюкозы и сорбита в присутствии гетерогенного катализатора никель на кизельгуре и гомогенного катализатора Ва ( ОН) 2 при широком варьировании концентраций исходных веществ, катализаторов, температуры и давления. [11]
Результаты этих исследований приведены в табл. 3.3. Сравнение показывает, что максимальный выход глицерина достигается при гидрогенолизе галактозы за более длительное время ( в 2 - 3 раза), чем при гидрогенолизе глюкозы. [12]
Не проводя специальных исследований, трудно сделать выбор между тремя указанными вариантами. Потенциометрическое исследование гидрогенолиза глюкозы, выполненное Э. М. Сульман [36] и О. С. Поповым [68], подтвердило, что полиолы слабо адсорбируются на никелевом катализаторе и возможно протекание процесса по 3-му варианту. Весьма вероятен и 2-ой вариант для случая прямого гидрогенолиза углеводов: действительно, почему бы углеводам частично не расщепляться в растворе в присутствий щелочи и в жестких температурных условиях. Протекание процесса по 1-му варианту так же вероятно, как и по двум другим, а преобладание одного из них может быть обусловлено конкретными условиями процесса, в частности порядком введения реагентов и катализаторов в реактор. [13]
Этот предел для гидрогенолиза глюкозы на скелетной меди лежит в области давления 10 МПа. Кроме того, по мере повышения давления в катализате уменьшается содержание кислых продуктов реакции, образующихся в результате реакции Каетниццаро-Тищенко. [14]
Скорость превращения глюкозы ( А) и скорость образования глицерина из глюкозы ( А - - Х) формально описываются [27] уравнениями второго порядка, а скорость остальных реакций - уравнениями первого порядка. Поэтому оптимальное решение каскада реакторов при гидрогенолизе глюкозы через сорбит ( все стадии первого порядка) и при прямом гидрогенолизе глюкозы ( основная реакция второго порядка, побочная - первого порядка) различно. [15]
Страницы: 1 2