Cтраница 3
Рассмотрим процессы, которые могут протекать на аноде. На аноде происходит окисление анионов. Наименее прочно удерживают электрон и, следовательно, будут окисляться в первую очередь простые анионы. Из сложных анионов легче всего окисляется гидроксид-анион. [31]
В ионизирующем растворителе третичные хлориды диссоциируют с образованием третичных карбокатионов. Карбониевый центр у последних в значительной степени экранирован алкильными группами, и в то же время атомы водорода, находящиеся у углеродов, связанных с карбо-катионным центром, обладают протонной подвижностью, вызванной влиянием последнего. Содержащиеся в реакционной смеси нуклеофилы - вода или гидроксид-анион - могут проявлять в отношении карбокатиона не только нуклеофильные, но и основные свойства, связывая указанные атомы водорода в виде протонов. Карбокатион при этом превращается в алкен ( аналогичная ситуация рассмотрена при описании димеризации изобутилена-см. [32]
Гидролиз эфира может проходить как в кислой, так и в щелочной среде ( см. Сайке, с. И хотя все рассмотренные нами примеры относились к щелочной среде, в равной степени гидролиз был бы эффективен и в кислой. В действительности в некоторых случаях щелочной гидролиз р-кетоэфиров неудобен, поскольку гидроксид-анион может атаковать как кетонную карбонильную группу, так и ( или вместо нее) эфирный карбонил. [33]
Помимо этого малоновую кислоту отличает значительная протонная подвижность атомов водорода в метиленовой группе, обусловленная электроноакцептор-ным влиянием двух карбоксильных групп. Оба эти свойства малоновой кислоты используются при синтезе а р-непредельных кислот. Вначале из малоновой кислоты действием третичного амина или пиридина в водном растворе получают соответствующий анион. Далее этот анион, выступая в качестве метиленовой компоненты, конденсируется с альдегидом или кетоном. Полученный аддукт сначала депротонируется, что облегчается влиянием двух соседних карбонильных групп, а затем-теряет гидроксид-анион. Соль алкилиденмалоновой кислоты при под-кислении дает кислоту, которая при последующем нагревании декарбоксилируется, подобно малоновой, образуя соответствующую а ( 3-непредельную кислоту. [34]
Помимо этого малоновую кислоту отличает значительная протонная подвижность атомов водорода в метиленовой группе, обусловленная электроноакцептор-ным влиянием двух карбоксильных групп. Оба эти свойства малоновой кислоты используются при синтезе а 3-непредельных кислот. Вначале из малоновой кислоты действием третичного амина или пиридина в водном растворе получают соответствующий анион. Далее этот анион, выступая в качестве метиленовой компоненты, конденсируется с альдегидом или кетоном. Полученный аддукт сначала депротонируется, что облегчается влиянием двух соседних карбонильных групп, а затем - теряет гидроксид-анион. Соль алкилиденмалоновой кислоты при под-кислении дает кислоту, которая при последующем нагревании декарбоксилируется, подобно малоновой, образуя соответствующую а ( 3-непредельную кислоту. [35]