Гидроксилирование - олефин
Cтраница 1
Гидроксилирование олефинов щелочным КМпО4 является обычной реакцией с низкими выходами продуктов, за некоторыми исключениями, например при окислении длинноцепочеч-ных мононенасыщенных жирных кислот. [1]
Изучая гидроксилирование олефинов перекисью водорода в присутствии четырехокиси осмия в качестве катализатора, Милас и сотрудники [46] предположили, что гидроксилирование может осуществляться надос-миевой кислотой, которая способна разлагаться с образованием гидро-ксильных групп, которые, в свою очередь, могут присоединяться к двойным связям, образуя гликоли. Однако надосмиевая кислота, если она образуется, совершенно стабильна в течение долгого времени в растворе третичного бутилового спирта. Найдено, что при взаимодействии эквимолекулярных количеств олефинов, таких как триметилэтилен и циклогексен с перекисью водорода в третичном бутиловом спирте, в присутствии четырехокиси осмия, максимум поглощения 248 м [ г по-видимому, принадлежащий пероксиосмиевой кислоте постепенно исчезает, а вместо него возникает новый максимум при 286 мц. [2]
При гидроксилировании олефинов посредством OsO4 можно получить вицинальные диолы, строение которых, а следовательно, положение двойной связи в исходных олефинах удобно устанавливать путем масс-спектрометрического анализа таких их производных, как ацетониды, фенилборонаты или бистриметил-силиловые эфиры, обладающих весьма специфическими масс-спектрами ( см. гл. [3]
Майлас открыл каталитическое гидроксилирование олефинов перекисью водорода в присутствии окислов металлов с образованием гликолей. [4]
Другой способ гидроксилирования олефинов основан на первоначальном присоединении реагента иод-ацетат серебра ( ср. [5]
Напротив, все реакции гидроксилирования олефинов, ведущие к образованию гликолой, отвечают формальному присоединению пероксида водорода ( Ы202) - несомненного окислителя, и потому сразу могут быть отнесены к числу поизогипсических окислительных процессов. [6]
Методы получения гликолей окислением и гидроксилированием олефинов находятся в стадии опытно-промышленного освоения. [7]
Это положение применимо только к реакциям в гомогенных растворах, ло не к tyuc - гидроксилированию олефинов. [8]
Осуществление такой полимеризации, обусловленной несомненно, присоединением гидроксильного радикала к одному концу двойной связи, подтверждает представление о том, что гидроксилирование олефинов перекисью водорода или перкис-лотами идет через свободные радикалы. [9]
В безводной среде происходит г / оакс-гидроксшшрование. Метод эффективен для гидроксилирования олефинов с длинной цепью. [10]
 |
Превращение малеиновой и фумаровой кислот в винную кислоту.| Промежуточные состояния при окислении олефинов до гликолей. [11] |
Помимо каталитического гидрирования ( разд. Среди них наиболее известной является гидроксилирование олефинов тетраокисью осмия и перманганатом калия. [12]
Предельные альдегиды и предельные спирты даже при 60 - 80 лишь незначительно окисляются в кислоты. Вторичные спирты образуют кетоны. При гидроксилировании олефинов возможны два случая. [13]
Реакция IrICl ( CO) ( PPh3) 2 с силанами весьма сильно отличается от реакций изоэлектронных ему комплексов платины ( П), нромотирующих реакции замещения ( стр. Силаны типа ( EtO) 3SiH с электроотрицательными заместителями легко присоединяются к комплексу иридия даже при комнатной температуре [4], но триалкил - и триарилсиланы в реакцию не вступают. Разрыв связи Si - Н в ( EtO) 3SiH этим комплексом d8 аналогичен реакции последнего с водородом [5] и другими ковалентными молекулами ( стр. Эти результаты имеют большое значение для объяснения катализируемого координационными соединениями гидроксилирования олефинов, которое очень похоже на катализируемое комплексами гидрирование ( стр. [14]
К таким металлам относятся Ti, Zr, Th, V, Nb, Та, Cr, Mo, W и U. Вначале предполагали, что механизм гидрокси-лирования в присутствии катализаторов такого типа подобен механизму реакций гидроксилирования в присутствии четырехокиси осмия в качестве катализатора. Через десять лет Мэгден и Юнг [51] подтвердили наблюдение Трепанье и произвели глубокое изучение эффективности различных окислов как катализаторов гидроксилирования олефинов. Несмотря на то, что четырехокись осмия была признана лучшим катализатором и является таковым - в действительности, Мэгден и Юнг из всех окислов предпочли окись вольфрама, особенно активную в водных растворах и при повышенных температурах. Данный катализатор был также рекомендован Чэрчем и Блумбергом [1 5] для промышленного производства винной кислоты из малеиновой путем окисления последней перекисью водорода. [15]
Страницы: 1 2