Гидролиз - изоцианат
Cтраница 1
Гидролиз изоцианатов представляет собой многостадийный процесс, на первой стадии которого происходит нуклеофильное присоединение молекулы воды к группе NCO с образованием карбаминовой кислоты, быстро распадающейся на СО2 и первичный амин. [1]
Гидролиз изоцианатов и изотиоцианатов. [2]
Метод основан на гидролизе изоцианата до соответствующего амина, который затем диазотируется и сочетается с 3-гидрокси - 2-нафтанилидом. После подкисления образующиеся соединения, окрашенные в розовый цвет, экстрагируют хлороформом и сравнивают визуально с цветными стандартами. [3]
В соответствии с теорией при гидролизе изоцианатов, изоти-оцианатов, мочевин и уретанов в присутствии кислоты или основания образуются амины. Образующиеся в ходе деградации по Брауну ( см. уравнение 19) цианамиды гидролизуются и декарбоксилиру-ются с помощью разбавленной кислоты. [4]
Важной реакцией получения аминов, на последней стадии сводящейся к предыдущей - гидролизу изоцианатов, является деструкция амидов кислот по Гофману. [5]
По аналогии с перегруппировкой Гофмана при перегруппировке Лоссена - превращении производных гидроксамовых кислот в изоцианаты - также возможно получение лишь устойчивых к гидролизу изоцианатов. [6]
Общим для перегруппировки Лоссе-на [28] ( уравнения 25 и 23), которую претерпевают соли щелочных металлов гидроксамовых кислот и их производных, и реакций Гофмана и Курциуса является образование изоцианата в качестве первичного продукта реакции при перегруппировке ацил-нитрена. При гидролизе изоцианата образуется амин. Практически реакция проводится не со свободными гидроксамовыми кислотами, а с их О-ацильными производными, что позволяет получить более высокие выходы целевого продукта. В препаративном плане перегруппировка Лоссена имеет меньшее значение, чем реакции Гофмана и Курциуса, и находит ограниченное применение в органическом синтезе. [7]
 |
Результаты определения общего содержания. [8] |
Если температура реакции не превышала 75 С, влияние вторичных и третичных амидов, а также нитрилов на определение первичных амидов не наблюдалось. При гидролизе изоцианатов должен образовываться карбонат бария, однако эти соединения весьма редко встречаются в комбинации с первичными амидами. [9]
Согласно этому методу анализируемую пробу вводят в реакцию с бутиламином, взятым в избытке, непрореагировавший амин затем определяют колориметрически. Меркалли [4] определял толуилендиизоцианат в воздухе методом, основанным на гидролизе изоцианата в соответствующий диамин с последующим его диазотированием и сочетанием с М - ( 1-наф-тил) этилендиамином в азокраситель, интенсивность окраски которого измеряли спектрофотометрически. [10]
Форполимеры растворяются в N-метилпирролидоне, диметил-ацетамиде и диметилсульфоксиде с добавкой LiCl, а также в концентрированной серной кислоте. Судя по растворимости полиуре-идокарбоновых кислот, можно заключить, что они имеют частич-но-сшитую структуру за счет взаимодействия карбоксильных и изоцианатных групп и в известной мере циклизованы. Внутримолекулярное превращение последних в полихиназолиндиокы ( полосы СО-группы при 1720 и 1660 см -) происходит при 230 - 250 С. При этой температуре сублимируются амины, образующиеся в результате гидролиза изоцианатов, и низкомолекулярные продукты поликонденсации. [12]
Термическое разложение соединений углерода может иметь место при любой температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основании к числу подобных реакций можно было бы, повидимому отнести и расщепление амидов кислот, по Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты; однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции - RCONH2 O R - NH2 - j - CO2 - показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты; поэтому реакцию эту можно с тем же правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. Курциусу и по Брауну, которые не могут считаться окислительными процессами. Общим и наиболее важным моментом с химической точки зрения во всех этих реакциях является процесс гидролиза изоцианатов или уретанов, и на этом основании все они объединяются нами в разделе, в котором описываются реакции расщепления, протекающие в результате гидролиза. Реакции эти связаны и с различными перегруппировками, и в тех случаях, когда их перегруппировки имеют препаративное значение, они будут рассмотрены нами и в главе, посвященной перегруппировкам. [13]
Страницы: 1