Cтраница 1
Гидролиз иминов происходит в кислых средах под действием соляной или щавелевой кислоты [ О. [1]
Гидролиз имина этого альдегида заслуживает особого внимания, так как в этом случае практически не сказывается влияние сушо-метильных групп. Полагают, что атакующий реагент должен приближаться под прямым углом к плоскости иминогруппы, что возможно только тогда, когда иминогруппа лежит в плоскости бензольного кольца. В действительности имины мезитилкетонов гидролизуются с трудом. [2]
Этот процесс, включающий гидролиз имина in situ, был использован для синтеза ( с высоким выходом) альдегидов. Амидоксимы можно каталитически [996, 330] или электрохимически [38] восстановить до амидинов. [3]
Бисульфитный метод основан на гидролизе имина и определении его карбонильной составляющей в форме аддукта с бисульфитом. [4]
Эта реакция приводит ( после гидролиза имина) к окислению метиленовой группы в карбонил. [5]
Последнее направление реакции, сводящееся к дегидрированию амина, характерно для более высокотемпературных газофазных процессов, причем в присутствии водяных паров происходит гидролиз имина с образованием кетона. Этот процесс был практически реализован не в окислительном варианте, а как совмещенный процесс дегидрирования и гидролиза в одном из методов получения циклогексанона и капролактама, который рассмотрен в следующей главе. Окисление аминов в кетоны происходит и в жидкой фазе ( водный раствор амина) в присутствии медных катализаторов. Предложен способ окисления циклогексиламина в циклогексанон в водном растворе ацетата меди и уксусной кислоты при 46 С. [6]
Основания Шиффа и другие нмниы полярографически активны в широком интервале значений рН [282, 292 - 298], но так как равновесие реакции между карбонильными соединением и аммиаком ( или амином) ( уравнение 9.11) обычно сильно смещено влево, то при проведении исследования в водных растворах необходимо учитывать гидролиз имина, который в этих условиях протекает довольно легко. Препаративный электролиз может быть осуществлен только в том случае, если эта реакция сказывается незначительно или если амии присутствует в большом избытке. [7]
После восстановления одной из азометиновых групп вследствие нуклеофильной атаки аминного атома азота по фенильной группе происходит разрыв атакуемой связи С-N. Кетогруппа образуется при гидролизе имина. [8]
Такой же ряд получен и по изменению полярности CN-rpynnbi. Предполагая, что при гидролизе имина группа C N атакуется ионами ОН и Бл, разумно искать корреляцию между полярностью C N-rpyn - пы и выходом альдегида. Для CN - и C N-rpynn ряд по полярности одинаков. Именно в такой последовательности располагаются изомеры по количеству образующегося альдегида на скелетном никеле. [9]
Стадии ( а) и ( г) аналогичны присоединению аминов к альдегидам и кетонам с образованием оснований Шиффа, тогда как стадия ( б) представляет собой непосредственное декарбоксилирование. Стадия ( в) соответствует гидролизу иминов до карбонильных соединений и аминов. Основываясь на этой схеме, можно предполагать что окраска не будет зависеть от характера используемой аминокислоты, поскольку в окрашенной соли пригутствует только аминный азот из аминокислоты. Как CH3NH2, так и NH3 могут лишь образовать иминное производное с нингидрином. [10]
Следует отметить, что в ходе реакции происходит окисле не атома азота, а связанного с ним атома углерода. Первая с дня процесса представляет собой дегидрирование амина в и под действием кофермента ФАД, далее при гидролизе имина разуются альдегид и аммиак. [11]
При использовании реакции окислительного сочетания в аналитической практике следует с особым вниманием подходить к выбору условий. Решающее значение имеет выбор рН среды вследствие его влияния на положение равновесия при образовании имина, на скорость гидролиза имина и на скорость реакции сочетания. Поскольку последние две реакции являются конкурирующими, условия следует выбирать таким образом, чтобы не допустить значительного гидролиза имина. Важную роль играют также концентрации реагентов. Так, хотя небольшой избыток феррицианида полезен, слишком большое его количество может привести к деструкции жега-соединения или фенола. [12]
Присоединение и отщепление замещенного кислорода, как это происходит при гидролизе аддукта морфолина по схеме ( 16), можно объяснить тем же механизмом с нейтральным переходным состоянием. Особый характер рН - зависимости скорости этой реакции при низких значениях рН [21] можно отнести за счет увеличения скорости гидролиза имина вследствие атаки катионного переходного состояния водой и ингибирования кислотой, вызванного необходимостью существования биполярной структуры переходного состояния для вытеснения амина, хотя это объяснение не было доказано. [13]
Циклизация сопровождается элиминированием алкильного катиона вследствие разрыва связи С - N. Реакция ускоряется в присутствии уксусной кислоты. Следует учитывать возможность гидролиза имина (1.38), преобладающего в более жестких условиях. Среди синтезированных соединений найдены анальгетики и родственные им вещества. [14]
Этот перенос протона может согласовываться с атакой карбонильной группы амином. Однако атака алкиламинами не катализируется добавленными кислотами и основаниями. Атака менее основным гидроксиламином в очень небольшой степени катализируется протоном [5, 22, 23], однако общекислотный катализ до сих пор не был обнаружен для этой реакции. Наоборот, отсутствие в обратной реакции кислотного катализа при вытеснении амина объясняет торможение скорости гидролиза имина в кислом растворе. [15]