Гидролиз - ортоэфир
Cтраница 1
Гидролиз ортоэфиров не имеет применения в препаративной практике, так как в результате этого процесса получаются карбоновые кислоты, которые можно легко синтезировать другими методами. В природе ортоэфиры не встречаются. [1]
Как видим, влияние заместителей на гидролиз ортоэфиров не только намного меньше по сравнению с ацеталями, гидролиз которых протекает по SN 1-механизму, но в некоторых случаях прямо противоположно. Так, этилортокарбонат и этилортобензоат, которые, как известно, образуют более стабильные карбониевые ионы [ в ], гидролизуются более медленно, че м этилортоформиат и этилортоацетат. [2]
К числу наиболее хорошо изученных реакций относится гидролиз ортоэфиров. Выяснению механизма гидролиза посвящено много исследований. [3]
Простым примером реакции общего кислотного катализа является гидролиз сложных ортоэфиров. Для этой реакции, которая служила объектом исследований в течение длительного времени, были предложены следующие механизмы. [4]
Структура и знак заряда детергента также влияют на каталитический эффект мицелл при гидролизе ортоэфиров. Подобные специфичности субстрата и катализатора обусловлены различиями в константах связывания и реакционных способностях между различными субстратами и детергентами. [5]
 |
Возможные конформеры циклического ортоэфира. Воспроизведено с газрешения. 1975 by Pergamon Press Ltd. [6] |
В присутствии дентерированного метилата натрия с выходом 90 % был получен смешанный циклический ортоэфир, содержащий дейтерированную метоксигруппу только в аксиальном положении. Гидролиз ортоэфира в водной среде в присутствии я-толуолсульфокислоты приводит к образованию только недейтерирован-ного оксиэфира. [7]
Реакции гидролиза и образования ацеталей являются, безусловно, важнейшими и наиболее изученными из всех реакций ацеталей. Это связано с тем, что ацетали представляют собой удобный объект для изучения кислотного катализа, так как они практически не гидролизуются основаниями. На примере гидролиза ацеталей был открыт и изучен специфический кислотный катализ, а изучение гидролиза ортоэфиров позволило впервые обнаружить общий кислотный катализ. [8]
Для установления взаимосвязи между реакционными свойствами системы и типом наблюдаемого катализа могут быть использованы различные подходы. Если все остальные стадии реакции являются быстрыми, то в качестве медленной стадии должен выступать процесс переноса протона. В осщем кислотном катализе этот эффект проявляется в виде медленного переноса протона на углеродный атом или от него. Если, однако, перенос протона осуществляется с участием не углеродного, а кислородного или азотного атома, то следует анализировать другие стороны кинетических процгссов. Например, гидролиз ацеталей обычно катализируется ионами гидроксония, тогда-как в случае гидролиза ортоэфиров имеет место общий кислотный катализ. Это различие можно объяснить тем, что при гидролизе ацеталя протекание лимитирующей стадии требует больших энергетических затрат, чем при гидролиза ортоэфи-ра, поскольку во втором случае образующийся карбониевый ион стабилизируется за счет резонанса в большей степени, чем в первом. [9]
Для установления взаимосвязи между реакционными свойствами системы и типом наблюдаемого катализа могут быть использованы различные подходы. Если все остальные стадии реакции являются быстрыми, то в качестве медленной стадии должен выступать процесс переноса протона. В осщем кислотном катализе этот эффект проявляется в виде медленного переноса протона на углеродный атом или от него. Если, однако, перенос протона осуществляется с участием не углеродного, а кислородного или азотного атома, то следует анализировать другие стороны кинетических процгссов. Например, гидролиз ацеталей обычно катализируется ионами гидроксония, тогда-как в случае гидролиза ортоэфиров имеет место общий кислотный катализ. Это различие можно объяснить тем, что при гидролизе ацеталя протекание лимитирующей стадии требует больших энергетических затрат, чем при гидролиза ортоэфи-ра, поскольку во втором случае образующийся карбониевый ион стабилизируется за счет резонанса в большей степени, чем в первом. [10]
Страницы: 1