Cтраница 2
При действии воды при повышенной температуре происходит гидролиз полиамидов. [16]
В противоположность этому Хейкенс [101] на примере гидролиза полиамидов в-аминокапроновой кислоты установил, что амидные группы в макромолекуле этого типа полиамидов имеют одинаковую реакционную способность и константа скорости их гидролиза не зависит от длины цепи. [17]
Амидные группы в макромолекуле имеют одинаковую реакционную способность и константа скорости гидролиза их не зависит от длины цепи, как было показано Хейкенсом [1040] при гидролизе полиамидов е-аминокапроновой кислоты. [18]
Способ обпаботки синтетических линейных полиамидов, отличающийся тем, что полиамид обрабатывают на свету или при нагревании разбавленным раствором щелочи в течение времени, недостаточного для гидролиза полиамида. [19]
Однако проведенное им хроматографирование на бумаге продуктов гидролиза облученного полиамида дало те же результаты, что и для исходного необлученного полиамида. [20]
Кинетика гидролитической биодеструкции макромолеку-лярных соединений при прочих равных условиях обусловлена, таким образом, с одной стороны - структурой и химической природой продуктов биодеградации, образовавшихся в функциональном периоде нахождения полимеров в организме, и с другой - специфичностью ферментных систем организма. Например, была установлена заметная разница в скорости гидролиза полиамидов, содержащих пара - и мета-замещенные звенья. Например, в ряду бензамидов степень гидролиза в равных условиях может колебаться в широких, пределах и составлять от 100 до 4 мол. [21]
В реакциях деструкции макромолекула участвует как одна целая частица, распадающаяся при разрыве любой связи цепи на две кинетические самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле и скорость разрыва их не зависят от степени полимеризации; константы скорости гидролиза полиамидов и низкомолекулярных амидов практически совпадают. Во многих случаях вероятность разрыва любой из связей между элементарными звеньями одна и та же. Следовательно, мала вероятность разрыва одной концевой связи с образованием мономера. [22]
Полиамидные волокна, как и белковые, обладают амфотер-ными свойствами. При обработке полиамидных волокон кислотами при рН2 полная обменная емкость ( по кислоте) резко возрастает; это связано как с гидролизом полиамида, приводящим к образованию новых аминогрупп, так и, возможно, с ионизацией амидных групп. [23]
Деструкция поликонденсатов, таких как сложные полиэфиры и полиамиды, с образованием более низкомолекулярных соединений может происходить в результате процессов алкоголиза и гидролиза. Число работ, посвященных подобным реакциям, по сравнению с количеством опубликованных работ по деполимеризации виниловых полимеров в общем очень невелико. На основании изучения гидролиза полиамидов из капролактама в 40 % - ной серной кислоте Маттес [86] указал, что СП полимера уменьшается по реакции первого порядка; в то же время Коршак [87] при исследовании гидролиза сложных полиэфиров и полиамидов кислотами, гликолями и диаминами нашел, что в первую очередь рвутся наиболее длинные молекулярные цепи и что коэффициент полидисперсности уменьшается по мере увеличения степени гидролиза, приближаясь к единице, так что продукт гидролиза становится гомогенным. Флори [88] исследовал алкоголиз сложных полиэфиров в присутствии спирта и гликоля ( и кислотного катализатора) и, проследив падение вязкости расплава, показал, что при этом происходит беспорядочный гидролиз и деструкция с образованием более низкомолекулярных продуктов, причем скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. [24]
Кроме обычных испытаний физико-механических 177 показателей, таких, как прочность, удлинение, усадка, величина поперечного сечения и др., в смешанных пряжах в большинстве случаев определяют также содержание полиамидных и других текстильных волокон. Для этой цели используется различная устойчивость разных волокнистых материалов к действию растворителей или растворов кислот различных концентраций. Количественно состав может быть определен гидролизом полиамидов соляной кислотой и перегонкой с водяным паром диаминов, выделяющихся после добавления к раствору щелочи. [25]
Для предотвращения ами-нолиза необходимо строго поддерживать эквивалентное соотношение амино - и карбоксильных групп в течение всего процесса поликонденсации. Путем удаления воды из сферы реакции отчасти удается избежать гидролиза. Надо отметить, что гидролиз полиамидов протекает менее интенсивно, чем гидролиз полиэфиров, поэтому при получении полиамидов равновесие реакции сдвинуть в сторону образования полимера легче, чем в случае полиэтерификации. Для получения полиэфиров имеющих степень полимеризации около 50, полиэтерификацию приходится проводить при температуре выше 200, в глубоком вакууме ( для более тщательного удаления воды), тогда как для образования полиамидов той же степени полимеризации достаточно нагреть реакционную смесь до 80 - 100 и вести процесс при атмосферном давлении. [26]
Полиамиды не являются реакционноспособными соединениями, поскольку большая часть их макромолекул состоит из химически инертных углеводородных цепей и только амидные группировки и концевые амино - и карбоксильные группы, число которых сравнительно невелико, вступают в химические реакции. Прежде всего среди реакций полиамидов следует отметить гидролиз амидных связей при повышенных температурах. Ранее уже отмечалось, что путем гидролиза осуществляется регенерация отходов полиамидов и волокон на их основе. В присутствии кислот и щелочей гидролиз полиамидов значительно ускоряется. [27]
Свернутые макромолекулы выпрямляются и располагаются вдоль оси волокон, которые приобретают прочность и эластичность. Полиамидные волокна выгодно отличаются от других волокон высокой устойчивостью к истиранию и многократным деформациям, они весьма устойчивы против действия щелочей, микроорганизмов и других веществ. Однако такие волокна недостаточно устойчивы в кислых средах. Полиамиды подвержены гидролизу в растворах минеральных и сильных органических кислот. Гидролиз полиамидов в воде протекает только при температуре выше 150 С. Полиамидные цепи разрываются и при воздействии окисляющих реагентов. [28]