Щелочной гидролиз - сложный эфир
Cтраница 3
По механизму необратимых бимолекулярных реакций протекает большая часть реакций щелочного гидролиза сложных эфиров в водном растворе. Развитие физической химии столь многим обязано изучению этих реакций, что они заслуживают специального обсуждения. [31]
Положительный знак и величины реакционной константы щелочного гидролиза этих пероксиэфиров, близкие к значениям р для щелочного гидролиза сложных эфиров бензойной и алифатических кислот, указывают на слабое влияние второго пероксидного атома кислорода на реакционную способность - C ( O) - OOR - связи. Близкие и меньшие единицы значения изотопного эффекта при щелочном гидролизе подтверждают общность механизма сложных эфиров и пероксиэфиров. [32]
В качестве вторичных стандартных процессов использованы диссоциация мета - и napa - замещенных фенилуксусных кислот и скорости щелочного гидролиза сложных эфиров этих кислот, а также некоторые другие процессы. [33]
Конечный продукт реакции - карбоксилат-анион - не проявляет свойств карбонильного соединения вследствие полной делокализации отрицательного заряда; по этой причине щелочной гидролиз сложных эфиров - необратимая реакция. [34]
В связи с этим для осуществления реакции нуклеофильного присоединения по карбоксильной группе необходимо либо использование достаточно сильных нуклеофилов ( гидроксил-ион в случае щелочного гидролиза сложных эфиров), либо предварительная активация за счет присоединения протона при кислотном гидролизе сложных эфиров. [35]
Использование изотопов в сочетании с кинетическими измерениями позволяет в ряде случаев сделать выбор между двумя возможными механизмами, как, например, при щелочном гидролизе сложных эфиров. [36]
Заметим, однако, что не следует ожидать параллелизма во влиянии заместителей на реакции, скорость которых определяется величиной эффективного заряда на реакционном центре ( большинство реакций нуклеофильного замещения, щелочной гидролиз сложных эфиров) и на реакции полярографического восстановления, легкость которых зависит от энергии НСМО. В первом случае влияние заместителя слагается из его воздействия на все занятые орбитали, заселенность которых и определяет эффективный заряд атома. Во втором случае это влияние проявляется лишь в отношении одной граничной орбитали. [37]
Щелочи также ускоряют гидролиз, но при этом надо брать эквивалентное количество основания, ввиду того что образующаяся кислота превращается в карбоксилат-ионы. Иногда щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением в соответствии с частным случаем такого гидролиза - производством мыла из природных жиров ( стр. [38]
До начала 50 - х годов считалось, что уравнение Гаммета неприменимо в алифатическом ряду. Константы скорости щелочного гидролиза алифатических сложных эфиров, например, не находятся в линейной зависимости от рКа соответствующих кислот. Далее предполагалось, что соблюдение такой простой зависимости как уравнение Гаммета связано с требованием постоянства энтропии реакции или активации. Поскольку предполагалось, что энтропийные эффекты имеют стерическую природу ( аналогия со стерическим фактором Р в теории столкновений), то тем самым для проявления только электронных эффектов принималось необходимым наличие жесткой структуры остова молекулы с достаточной удаленностью переменного заместителя от реакционного центра. [39]
В то время как щелочной гидролиз сложных эфиров идет быстрее кислотного в несколько тысяч раз, амиды расщепляются щелочами в среднем лишь в 6 раз быстрее, чем кислотами. [40]
В то время ка щелочной гидролиз сложных эфиров идет быстрее кислотного в не сколько тысяч раз, амиды расщепляются щелочами в среднем лиип в б раз быстрее, чем кислотами. [41]
 |
Структура а-цикло-декстрина. [42] |
В этом слое происходит концентри-рование ( по сравнению с растворителем) ионов Н3О, и большой избыток отрицательных зарядов может стабилизовать катионное переходное состояние, подобно тому, как это имеет место при гидролизе ацеталей ( см. с. Анионная мицелла может существенно ингибировать щелочной гидролиз сложного эфира, так как присутствие гидроксид-ионов в слое Штерна маловероятно. Последняя реакция катализируется катионными мицеллами, где противоионом является гидроксид, а превалирующий заряд положителен. [43]
Соотношение величин р и р может быть интерпретировано тогда следующим образом. В случае стандартной реакционной серии ( щелочной гидролиз сложных эфиров) величина г икл гораздо больше, чем это следует из гипотезы передачи индукционного влияния только через а-связи. Поэтому и для замещенных фенилов вклад величины г р весьма существенен и величина р относительно больше. Устанавливая для этой реакционной серии равенство р р, мы тем самым завышаем значение величины р по сравнению с ее значением при нормальной передаче индукционного влияния только по ст-связям. Переходя теперь к реакционным сериям, для которых относительный вклад величины 2 р меньше ( г икл ближе к расчетной величине), мы должны наблюдать и относительное уменьшение величины р, в то время как величина р будет вести себя вполне нормальным образом. [44]
 |
Наглядное изображение аддитивности. [45] |
Страницы: 1 2 3 4