Искажение - электронное облако
Cтраница 1
 |
Карта электронной плотности молекулы фторида лития. [1] |
Искажение электронного облака под действием окружающих заряженных ионов или диполей называют поляризацией. Если сравнить ионы с одинаковым зарядом и числом валентных электронов, то оказывается, что ионы большего размера поляризуются легче, чем ионы меньшего размера. Это объясняется тем, что в малых ионах поведение электронов в большей степени определяется взаимодействием с положительно заряженным ядром. [2]
Однако искажение электронных облаков внутренних замкнутых оболочек вызывает значительное изменение градиента электрического поля на ядре, создаваемого магнитными электронами, в противовес аналогичному магнитному эффекту ( диамагнитное экранирование), который чрезвычайно мал и которым обычно можно пренебречь по сравнению с другими эффектами, приводящими к неопределенности значения ( г - 3), особенно в твердых телах. [3]
Вероятно, это искажение электронных облаков при одновременном падении полярности связей и проявляется в росте фанфлековского парамагнетизма у рассмотренных нами соединений. [4]
Стд - вклад, обусловленный объемной диамагнитной восприимчивостью образца; сган - вклад, обусловленный магнитной анизотропией растворителя; ав - вклад, обусловленный электрическим полем соседних молекул, вызывающим искажение электронного облака данной молекулы; ав - вклад, обусловленный Ван-дер - Ваальсовыми силами; ак - сдвиг из-за межмолекулярного взаимодействия или комплексообразования. [5]
Квантовомеханическнй расчет [125] показывает, что магннтострпкцпон-ный эффект, обусловленный поной Со2 в шпинелп, связан не только с классическим отклонением орбитального момента количества движения ( L) от направления трнгональной осп и соответствующим искажением электронного облака ( фиг. Ф-v Перекрытие зависит от ориентации спина и выражено сильнее всего, когда вектор S перпендикулярен трпго-нальной оси. В этом случае обе ориентации ( L) равноценны ( см. также фиг. При других углах между S и трнгональной осью примесь второго состояния уменьшается, и при 6 - - О или л она обращается в нуль. Наглядно можно представить себе, что чередование обоих состояний сопровождается изменением орбитального движения электронов. В результате возникает дополнительное механическое давление на окружающие ионы кислорода, которое проявляется как магнптострпкционное напряжение. Описанный эффект должен быть особенно сильно выражен при низких температурах. [6]
Гибридизация является средством сконцентрировать электроны в областях между атомами на одном из концов химической связи, не нарушая в то же время особенно сильно волно-механические требования уравнения Шредингера. Поэтому она является лишь особенно удобным способом описания искажения электронного облака вблизи атома, связанного с другими атомами. Если бы мы выбрали для описания связей другие типы орбит ( а мы увидим в гл. И, что имеются орбиты хотя и менее удобные для использования, но, вероятно, гораздо лучшие, чем орбиты, основанные на водородоподобных функциях), го понятие гибридизации не пришлось бы вводить. Далее, гибридизация описанного выше типа дает лишь частичное описание электронного облака связи. Действительно, точное описание связей, например в СП, на основе атомных орбит должно включать также 3s -, Зр -, 3d - и высшие1 орбиты атома углерода, а также 2р - и высшие орбиты атома водорода. [7]
Когда связываются неодинаковые атомы или атомные группы, как, например, в соединениях Н: С1, Н8С: С1, то один из. При этих переходах, которые осуществляются в различной степени, начиная от искажения электронного облака до действительного разделения, имеет место несимметричное распределение зарядов. Центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле уже не совпадают, и возникают так называемые диполи. [8]
Хотя из этого не следует, что индуктивные эффекты в этих случаях не имеют значения, иногда они перекрываются противоположным влиянием внутримолекулярных дисперсионных сил: позже будут приведены примеры ( гл. Вызванный таким образом парамагнитный сдвиг не удивителен, так как эффективное экранирование ядер водорода будет уменьшаться вследствие асимметричного искажения электронного облака, обусловленного вандерваальсовым отталкиванием. [9]
Это явление отчасти, вероятно, обусловлено анизотропными тепловыми колебаниями в кристалле - тепловые колебания много больше в направлениях, нормальных к осям цепей, чем вдоль цепи. Но ясно, что это явление нельзя объяснить полностью анизотропией тепловых колебаний или комбинированным действием тепловых колебаний и искажений решетки кристалла ( которые влияют на интенсивности так же, как и тепловые колебания): отчасти это явление обусловливается действительным искажением электронного облака СН2 - группы. С точки зрения структурных исследований высокополимеров значение такого состояния заключается в том, что кажущаяся диф-фракционная способность групп СН2 для кристаллической плоскости, параллельной плоскости трех этих ядер, больше, чем для всех других плоскостей. В полимерных кристаллах, в которых все группы СН2 параллельны друг другу и перпендикулярны к оси цепи ( так что тепловые эффекты складываются с эффектами действительного, реального, искажения групп СН2), кажущаяся диффракционная способность примерно в два раза больше для плоскости, параллельной этим трем ядрам, чем для плоскостей, перпендикулярных плоскости трех ядер; при расчете структурных амплитуд это обстоятельство нужно учитывать. Для полимерных кристаллов, у которых не все плоскости групп СН2 параллельны друг другу, этот эффект учесть гораздо труднее. [10]
Длина связи в 12 равна 267 пм. Можно допустить, что приближающийся к молекуле 12 ион I - создает в ней наведенный диполь. Искажение электронного облака дииода ослабляет ковалентную связь I-I, и связь становится более длинной. Так, в трииодиде ( 1 -) аммония асимметричный ион 1 содержит связи I-I с длиной 282 пм и 310 пм. Короткая внутримолекулярная связь I-I увеличивается на 15 пм ( по сравнению с молекулой 12), а длинная межмолекулярная связь - на 40 пм; последняя в то же время только на 80 - 100 пм короче, чем рассчитанная из радиусов Ван-дер - Ваальса. [11]
Следует подчеркнуть, что только крайняя простота структуры полиэтилена дает возможность сделать выводы о деталях структуры. Для большинства других полимеров это невозможно. Во-вторых, вследствие тепло-вого эффекта и эффекта искажения электронного облака ( для полимеров, содержащих значительную долю групп СН2), мы не можем точно рассчитать относительные интенсивности рефлексов ила точно определить положения центров атомов, во всяком случае, не к настоящее время. С развитием науки, в конце концов, вероятно, можно будет рассчитать эти эффекты количественно и попытаться более точно интерпретировать, рентгенограммы. [12]
Если на молекулу действует внешнее электрическое поле, ядро будет смещаться по отношению к электронам. Это означает, что центр отрицательных зарядов сместится по отношению к центру положительных зарядов. Таким образом, будет возникать наведенный диполь дополнительно к тому диполю, который уже мог существовать. Это свойство называется поляризуемостью молекул. Даже в двухатомных молекулах с одинаковыми атомами колебания увеличивают искажение электронного облака, образующего связь, и таким образом вызывают изменение начальной поляризуемости. Всякие колебания, которые вызывают такие изменения, будут увеличивать частоту рассеянного света в спектре комбинационного рассеяния и называются активными в этом спектре. Смещение частоты соответствует изменению энергетического уровня молекулы. Интенсивность линии рассеяния зависит от изменения поляризуемости, связанного с данным типом колебания. [13]
Это явление отчасти, вероятно, обусловлено анизотропными тепловыми колебаниями в кристалле - тепловые колебания много больше в направлениях, нормальных к осям цепей, чем вдоль цепи. Но ясно, что это явление нельзя объяснить полностью анизотропией тепловых колебаний или комбинированным действием тепловых колебаний и искажений решетки кристалла ( которые влияют на интенсивности так же, как и тепловые колебания): отчасти это явление обусловливается действительным искажением электронного облака СН2 - группы. С точки зрения структурных исследований высокополимеров значение такого состояния заключается в том, что кажущаяся диф-фракционная способность групп СН2 для кристаллической плоскости, параллельной плоскости трех этих ядер, больше, чем для всех других плоскостей. В полимерных кристаллах, в которых все группы СН2 параллельны друг другу и перпендикулярны к оси цепи ( так что тепловые эффекты складываются с эффектами действительного, реального, искажения групп СН2), кажущаяся диффракционная способность примерно в два раза больше для плоскости, параллельной этим трем ядрам, чем для плоскостей, перпендикулярных плоскости трех ядер; при расчете структурных амплитуд это обстоятельство нужно учитывать. Для полимерных кристаллов, у которых не все плоскости групп СН2 параллельны друг другу, этот эффект учесть гораздо труднее. Однако для многих кристаллических плоскостей эффекты различных групп СН2 частично нейтрализуются друг от друга, и тепловые эффекты не могут целиком быть объединены с эффектом искажения электронного облака. [14]
Страницы: 1