Вторичный гидропероксид
Cтраница 1
Вторичный гидропероксид через ряд промежуточных процессов и их продуктов и при разрыве цикла дает дикарбоновую кислоту. [1]
При распаде вторичных гидропероксидов образуются спирты и кетоны, сохраняющие алифатическую цепь исходного углеводорода. [2]
Первичным молекулярным продуктом при окислении углеводорода является вторичный гидропероксид. Окисление протекает по цепному свободно-радикальному механизму с вырожденным разветвлением. [3]
В парафинах нормального строения с кислородом обычно реагируют вторичные углеродные атомы с образованием смеси вторичных гидропероксидов. При окислении w - гептана, к-декана [19] и к-додекана [20] идентифицированы в одинаковых количествах все вторичные гидропероксиды. [4]
Пероксиэфиры в зависимости от их строения и условий разлагаются по гемолитическому или гетеролитическому механизму, Разложение пероксиэфиров, полученных из первичных или вторичных гидропероксидов, идет со значительной скоростью уже при комнатной температуре с образованием кислоты и карбонильного соединения. В отличие от бензоилпероксида для трелг-бутилпероксибензоата индуцированное разложение не характерно. На скорость гемолитического разложения пероксиэфира существенно влияет структура ацильного остатка [49], Так, в хлорбензоле пероксиэфиры при 60 С имеют период полураспада ( в мин. Такое ускорение разложения сопровождается уменьшением энтропии активации, что связано с ограничением вращения в пероксиэфирной группировке и возможностью ее расположения в одной плоскости с л-электронной системой радикала R в переходном состоянии. [5]
Образование спиртов и карбонильных соединений при окислении углеводородов в отсутствие катализаторов главным образом связано с распадом гидропероксидов. При распаде вторичных гидропероксидов образуются в основном спирты и кетоны, содержащие то же число атомов углерода, что и исходный гидроперок-сид. [6]
Таким путем получают первичные ( выход 38 - 45 %) и вторичные ( выход 20 - 25 %) гидропероксиды. Низкий вых од вторичных гидропероксидов ( для наиболее разветвленных соединений - 10 %) обусловлен побочными реакциями образования олефинов и щелочного гидролиза исходных сульфонатов. [7]
Однако в общем случае для получения первичных и вторичных гидропероксидов эти методы применять не рекомендуется. Аралкилгидропероксиды особенно легко образуются при аутоокислении благодаря легкости образования промежуточных бензильных радикалов. [8]
В парафинах нормального строения с кислородом обычно реагируют вторичные углеродные атомы с образованием смеси вторичных гидропероксидов. При окислении w - гептана, к-декана [19] и к-додекана [20] идентифицированы в одинаковых количествах все вторичные гидропероксиды. [9]
Гидропероксид является промежуточным продуктом и подвергается дальнейшему расходованию. В процессе окисления углеводорода концентрация гидропероксида проходит через максимум. Вторичный гидропероксид имеет легко уязвимую а - С - Н - связь и поэтому быстро расходуется по реакции со свободными радикалами. [10]
Ароматические углеводороды окисляются с участием С - Н - связей боковой цепи до соответствующих аралкилгидропероксидов. Содержание, например, и-метилбензил-гидропероксида в оксидате составляет 1 2 % при температуре окисления 60 С и времени 150 час. Вторичные гидропероксиды получают с большими выходами. Третичные гидропероксиды синтезируют методом жидкофазного окисления в промышленных масштабах. [11]
Последовательность образования продуктов окисления парафина в основных чертах укладывается в рамки общепринятой схемы механизма жидкофазного окисления углеводородов. Некоторая специфичность состава оксидата парафина зависит от присутствия катализатора, который определенным образом регулирует процесс окисления, и связана также с высокой молекулярной массой исходных углеводородов. При окислении парафина вначале образуются вторичные гидропероксиды, причем вследствие равноценности всех метиленовых групп по их реакционной способности возможно образование гидропероксидов с разным положением гидропероксидной группы. [12]
При повышении температуры, когда ослабляется влияние СНз-группы, атака кислородом может быть направлена на любую метиленовую группу в цепи. Это подтверждается, в частности, получением смеси вторичных спиртов при окислении парафинов в присутствии борной кислоты. При окислении парафина вначале образуются вторичные гидропероксиды с разным положением гидропероксидной группы. [13]
 |
Кинетические параметры реакции зарождения цепей. [14] |
Далее распад идет очень медленно. Такой характер кинетики распада свидетельствует о резком различии гидропероксидов по активности. Известно, что третичные гидропероксиды значительно устойчивее к распаду, чем вторичные. Возможно, что в топливе быстрому распаду подвергаются именно вторичные гидропероксиды, а сохраняются более устойчивые третичные. [15]
Страницы: 1