I-напряжение

Cтраница 2

Если это отношение, называемое коэффициентом трансформации, равно я, то напряжение на концах вторичной обмотки U2 - nUi, где l / i-напряжение, подводимое к первичной обмотке. [16]

Из данных табл. 9 - 2 следует, что в общем превращения, сопровождающиеся увеличением I-напряжения, протекают медленно, тогда как реакции, сопровождающиеся уменьшением I-напряжения, идут быстро. [17]

Более высокая скорость сольволиза пятичленного циклического соединения по сравнению с шестичленным может говорить о меньших препятствиях к резонансу в меньшей циклической системе или она может быть отнесена па счет I-напряжения ( см. стр. [18]

Так как валентный угол в трехчленном кольце составляет лишь 60, что на 49 28 меньше нормальной величины угла при Р3 - гибридизации, то молекула циклопропилбромида обладает значительным напряжением, которое называют внутренним, или I-напряжением. В переходном состоянии напряжение должно еще возрасти, поскольку валентный угол уже на 60 меньше, чем того требует 5р2 - гибридизация. Поэтому 1-напряже-ние сильнее повышает энергию переходного состояния, чем энергию основного состояния. Таким образом, энергия активации возрастает и, следовательно, скорость реакции уменьшается. В менее сильной степени такой же эффект наблюдается и для циклобу-тилбромида. Такой тип напряжения имеет значение лишь для малых циклов. В циклах с числом атомов не менее пяти можно обнаружить более тонкие эффекты, обусловленные пространственными препятствиями атомов водорода у соседних углеродных атомов цепи. [19]

Аномально низкая скорость Sii2 реакций замещения в средних и даже некоторых больших кольцах ( табл. 9 - 2, графа В) была приписана трудностям в достижении коли-неарности входящей и уходящей групп. Это затруднение оказывается наиболее ярко выраженным для 12-членного кольца. Хотя I-напряжение может играть роль и в реакциях 8 / / 2, оно, очевидно, не является здесь определяющим фактором. [20]

В уравнении (9.11) положим ге - - гь - гп и rb - riz согласно определениям, данным в предыдущей главе. Наконец, положим v1 eg - iiRgt гДе i-напряжение, приложенное к входным клеммам полупроводникового триода. [21]

В то время как реакции типа SNl протекают для средних циклов наиболее легко, 5 2-реакции идут с ними очень медленно. Это различие в реакционной способности обычно объясняется одновременным действием копланарного и коллинеар-ного эффектов, влияние которых различно для отдельных колец. Копланарный эффект обусловлен образованием планарного расположения связей при углеродном атоме, который является членом цикла, и действует в том же направлении, что и изменения I-напряжения в ходе 5 1-реакций. Этот эффект увеличивает реакционную способность циклоалкильных производных средних циклов по сравнению с реакционной способностью аналогичных ациклических производных. Коллинеарный эффект обусловлен коллинеарным расположением связей в переходном состоянии, увеличивает потенциальную энергию этого состояния и, наоборот, понижает реакционную способность циклоалкильных производных со средними циклами. [22]

Несомненно, однако, что в большинстве случаев поведение аддуктов кислот элементов III группы внутри данного ряда соединений может быть объяснено классическими способами: положительным индукционным эффектом, сопряжением и простыми стерическими требованиями, например F-напряжением. Те интересные исключения, которые не могли быть интерпретированы таким простым способом, требовали для своего объяснения привлечения дополнительного количества факторов, таких, как сольватация, В-напряжение, I-напряжение и электронное корреляционное отталкивание, описанное выше. Мы хорошо себе представляем, что при переходе от одного элемента периодической таблицы к другому появляются все новые влияния и что даже весь этот перечень эффектов может быть недостаточен при изменении центрального атома. [23]

Эти отклонения, по-видимому, свидетельствуют о том, что в некоторых случаях могут быть важны другие эффекты, кроме I-напряжения. Вероятно, лучше всего считать концепцию 1-напряжения первым приближением, полезным для предсказания реакционной способности циклических соединений, когда отсутствуют более подробные сведения. Если доступны более точные приближения в виде более подробных данных о конфор-мации ( например, гл. В любом случае следует помнить, что I-напряжение и конформационные соображения имеют главным образом стери-ческую природу, но может оказаться необходимым рассматривать также и полярные факторы. [24]

Изменения в гибридизации орбит связей в переходном состоянии или в продукте реакции. [25]

Однако, как указывалось ранее, эффекты, возникающие вследствие 1-напря-жения, могут быть преодолены действием других факторов. Причина, вероятно, в том, что ионизация приводит к иону более устойчивому, чем ожидаемый циклобутил-катион. Циклопропеноны обязаны своей устойчивостью ( разд. Даже если I-напряжение правильно предсказывает изменения скоростей, не исключено участие других факторов. Так, медленное протекание сольволитических реакций в циклопропановой системе частично может быть обусловлено индуктивным эффектом. [26]

Если растворить кетон в метаноле и добавить каплю соляной кислоты, то установится равновесие, при котором кетон в большей или меньшей степени превращается в диметилкеталь. Хотя кеталь можно выделить только после удаления кислотного катализатора, образование его в растворе можно легко-наблюдать, так как при этом исчезает карбонильный хромофор и связанный с ним эффект Коттона. Степень уменьшения эффекта Коттона в данных условиях служит количественный мерой степени образования кеталя. Так, например, добавление НС1 к раствору () - 3-метилциклогексанона в метаноле уменьшает эффект Коттона на 93 %, в этаноле - только на 33 %, а в изопропиловом спирте не вызывает уменьшения. Как и следовало ожидать, пространственные факторы сильно влияют на образование кеталей. Аналогично кривые с эффектом Коттона для () - 3 метилциклопентанона и ( -) - 3-метилциклогептанона в метаноле указывают на уменьшение его соответственно только на 24 и 21 % при добавлении кислоты. Меньшая степень образования кеталя в данном случае по сравнению с шестичленным кетоном находится в соответствии с предсказанной на основании I-напряжения ( разд. [27]

Страницы: 1 2