Cтраница 1
Оптическая активность комплексного соединения может быть обусловлена либо асимметрией молекулы в целом, либо асимметрией входящих в молекулу лигандов. В последнем случае асимметрия может либо иметь место и у свободного лиганда ( например, у сйтропилендиамина), либо появиться вследствие координации. [1]
В классической работе, посвященной оптической активности комплексных соединений, Матье [31] использовал величину W, которая называется молярной эллиптичностью. Поскольку численные значения единиц эллиптичности довольно близки к значениям единиц, используемых для молярного вращения, в последнее время было рекомендовано [32] пользоваться величиной W при построении кривых, характеризующих оптическую активность. Эллиптичность представляет собой третье ( кроме ЦД и ДОВ) понятие, связанное с эффектом Коттона: в области поглощения оптически активного вещества не только наблюдается вращение плоскости поляризации, но и оказывается, что правая и левая компоненты поглощаются по-разному, так что получающийся при рекомбинации свет имеет уже не плоскую, а эллиптическую поляризацию. [2]
Современные теоретические и экспериментальные работы в области оптической активности комплексных соединений находятся в полном согласии с этими идеями, высказанными И. И. Черняевым еще свыше 30 лет назад. Для объяснения стереохимии внутрисферных реакций ли-гандов, которые в последние годы все больше привлекают внимание исследователей, метод дисперсии оптического вращения, по-видимому, может дать ценные сведения. [3]
Использование хироптических методов позволило более глубоко понять природу оптической активности комплексных соединений. Сравнивая спектральное положение эффектов Коттона ( или полос кругового дихроизма) с полосами поглощения имеющихся в молекуле хромофоров, можно сделать выводы, какие именно особенности строения молекулы ответственны за создание оптической активности. [4]
Использование спектрополяриметрического метода - изучение кривых дисперсии оптического вращения ДОВ и кругового дихроизма ( КД) - позволило более глубоко понять природу оптической активности комплексных соединений. [5]
В данном обзоре поднимаются вопросы, которыми в предыдущих работах часто пренебрегали. Исследование оптической активности комплексных соединений в настоящее время находится на том этапе развития, когда совершенно необходимы строгие доказательства, а обсуждение любого вопроса, связанного с оптической активностью, требует рассмотрения более сложных и тонких особенностей химии координационных соединений. [6]
Вопросы стереохимии оптически активных комплексных соединений уже. В настоящем разделе будет кратко рассмотрена физическая природа этого явления и проанализирована та информация, которую можно получить, исследуя оптическую активность комплексных соединений. Взаимодействие оптически активных изомеров с плоскополяризованным светом обнаруживается по вращению плоскости поляризации пучка света влево или вправо в зависимости от конфигурации изомера. В каждый данный момент времени эти поля изображаются соответствующими электрическим и магнитным векторами, перпендикулярными направлению распространения света. В случае поляризованного света электрический вектор колеблется в одной и той же плоскости, а магнитный - в другой, которая перпендикулярна первой. Когда такой плоскополяризованный свет проходит через оптически активную среду, электрическая составляющая поля взаимодействует с электрическим диполем вещества. Те оптически активные изомеры, которые обладают магнитным диполем, взаимодействуют также с магнитной составляющей поля. Ниже мы ограничимся обсуждением только случая взаимодействия электрической составляющей поля с электрическим диполем вещества, так как магнитное взаимодействие интерпретируется аналогичным образом. И электрическое поле излучения, и электрический диполь вещества изображаются отдельными векторами, так что их взаимодействие можно проиллюстрировать простой векторной моделью. [7]
Так, В. В. Челинцев на Первом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ( 1907) утверждал, что теория Вернера не заслуживает внимания потому, что она такого же порядка, что и флогистическая гипотеза [ 39, стр. Столь откровенное непризнание и даже неприязнь к координационной теории вынуждает А. Как известно, предсказание и открытие в 1913 г. Вернером оптической активности комплексных соединений произвело на современников сильное впечатление и способствовало завоеванию координационной теорией всеобщего признания. [8]
Симметрия всего комплекса имеет важное значение для исследования явлений переноса заряда и оптической активности комплексов. Перенос заряда между ионом металла и лигандом зависит. При рассмотрении симметрии можно пренебречь влиянием тех заместителей в молекуле лиганда, которые не участвуют в системе я-сопряжения молекулы. Перенос заряда оказывается достаточно интенсивным и, следовательно, применимым в аналитической химии, если отсутствует общий центр симметрии для центрального иона и для всех атомов системы сопряжения ( ср. При изучении оптической активности комплексных соединений необходимо детальное знание их стереохимии, потому что комплексные соединения проявляют оптическую активность только тогда, когда у них нет ни центра симметрии, ни плоскостей симметрии, ни зеркально-поворотных осей симметрии. [9]