Конформационное искажение

Cтраница 1

Молекула дибензофенантрена.| Молекула хлоранила. [1]

Конформационные искажения почти не могут повлиять на длины связей. Уменьшение потенциальной энергии напряженной молекулы, осуществляющееся за счет расталкивания мешающих друг другу атомов ( или групп атомов), приводит к изменению валентных углов, а если речь идет о плоских ( копланарных) молекулах, например молекулах ароматических соединений, то и к нарушению копланарности за счет искривлений самих бензольных ядер или же вывода из плоскости ядер боковых атомов или их групп. [2]

Это является следствием конформационных искажений колец А и В за счет влияния двойной связи; lOji - метильная группа удаляется от двойной связи, создавая большую доступность ее для атаки с р-стороны, в то же время аксиальная За-кислородная функция создает большие пространственные затруднения с а-стороны, обычно отсутствующие у природных стероидов. [3]

Более того, в определенных случаях анализ полисахаридов этим методом приводит и к прямо ошибочным заключениям: по-видимому, вследствие значительных конформационных искажений звеньев за счет влияния всей полисахаридной цепи в целом. [4]

Эти свойства порфиринов широко изучаются, так как искажение порфиринового цикла может играть значительную роль в фотосинтетических и окислительно-восстановительных биологических системах 4 - 6, а кроме того, конформационные искажения порфиринового хромофора могут служить инструментом тонкой подстройки их физико-химических свойств. [5]

Хотя в литературе еще нет данных по влиянию брома, находящегося в положении 4р, аксиальные атомы брома 2 ( 3 и 6р вызывают значительное дезэкранирование ( 14 и 15 гц соответственно) протонов С-19, и поэтому в отсутствие конформационного искажения легко отличить аксиальный атом брома от экваториального методом ЯМР. [6]

В настоящее время существует множество данных, которые показывают, что порфириновый макроцикл является достаточно гибким и способен существовать в неплоских конформациях. Эти свойства порфиринов в настоящее время широко изучаются, так как искажение порфирино-вого цикла может играть значительную роль в биологических, фотосинтетических и окислительно-восстановительных системах, а кроме того, конформационные искажения порфиринового хромофора могут служить инструментом тонкой подстройки их физико-химических свойств под заданные параметры. [7]

Гутовскому обнаружить факт конформашюшшх искажений октаэдрических комплексов [ PF6 ] - хотя на приводимых в качестве иллюстраций спектрах и наблюдается заметная асимметрия. Съемка в магнитном поле 23 45 кЭ ( рис. 27) позволяет утверждать, что эта асимметрия относится, скорее всего, не к анизотропии химического сдвига, а к влиянию конформационного искажения и расщепления спектра на пару перекрывающихся линий. [8]

Предполагая на оснований эквивалентности СН3 - групп, что ( XIX) претерпевает быстрое взаимное превращение двух энергетически эквивалентных форм-кресел, постулируется: значение PC для СН3 - группы в ( XIX) соответствует среднему между значениями PC для экваториальной и ак - спальной СН3 - групп в предельном конформере. Поскольку PC для С % - группы в ( XXI) заметно ниже, чем в ( XIX), авторы делают вывод, что это соединение имеет конформацию уплощевного кресла. Данные пп рс в ( XX) показывают, что это соединение существует в форме затормо - жевной конформации недеформированного кресла, тем самым заключая, что причиной конформационных искажений в ( XXI) является I. [9]

Однако протоны у атомов С-1 и С-2, С-3 и С-4 в парах VI-VII и X-XI соответственно образуют системы АВХ. Для случаев VI и VII соответствие расщеплений константам взаимодействия подтверждено следующим образом. Тем самым системы АВХ пары VI и VII были превращены в системы АХ, и стало возможным непосредственное наблюдение констант взаимодействия / ip 2p ( / oe) 6 4 гц и Ii& 2a 7 гц в VI и VII соответственно. Для соединений X и XI не было осуществлено аналогичного избирательного исключения одной из констант вицинального взаимодействия с помощью замещения на дейтерий, поэтому для X и XI значения / лишь предполагаемые. Однако следует отметить, что предполагаемые значения Jae обнаруживают почти такую же зависимость от конфигурации ацетатной группы, что и соответствующие значения в простых циклогексановых системах. Этот факт также не удивителен, поскольку ни для X, ни для XI нельзя было предсказать значительных конформационных искажений. Хотя раньше различие в предполагаемых значениях / ае объяснялось кон-формационным искажением [5], более вероятно, что оно обусловлено различными конфигурациями ацетатных групп в эпимерных парах. Таким образом, ЯМР-спектроскопия помогает в конфор-мационном анализе. Очевидно, что нельзя учесть все переменные, поэтому следует быть осторожным и делать выводы лишь о том, что двугранные углы малы или велики, а не предпринимать попытки определять их с невысокой точностью. Возвращаясь снова к эпимерной паре VI и VII, мы видим, что константы взаимодействия для VI совпадают с константами, предсказанными для приблизительно кресловидной конформации циклогексанона, в которой ацетатная группа экваториальна. [10]

Страницы: 1