Сильное тетрагональное искажение
Cтраница 1
 |
Электронные структуры ионов переходных металлов. [1] |
Сильное тетрагональное искажение ( обычно с: а, но см. разд. [2]
 |
Электронные структуры ионов переходных металлов. [3] |
Сильное тетрагональное искажение ( обычно с: й1, но см. разд. [4]
Для меди, однако, наблюдается сильное тетрагональное искажение координационного октаэдра в смысле его удлинения в направлении одной из осей четвертого порядка. Отметим, что NiF2 и ZnFa кристаллизуются по типу рутила ( фиг. В них металл октаэдрически окружен шестью ионами галогенов. [5]
 |
Диаграммы энергетических уровней возможных высоко - и низкоспиновых основных состояний для й8 - системы ( например, иона Ni2 в тетрагонально искаженном поле октаздрической симиметрии. [6] |
На рис. 23.15 6 показано возможное расположение уровней для сильного тетрагонального искажения октаэдра или для предельг ного случая квадратного четырехкоординационного комплекса ( ер; рис. 23.7) и заполнение уровней для низкоспиновой формы иона d &. В этом случае высокоспиновая конфигурация невозможна из-за большого расщепления между самой верхней и следующей за ней орбиталями по сравнению с энергией спаривания для реальна существующих 8-ионов, например Ni11, Pd11, Pt11, Rh1, Ir1, Аи111, которые обычно образуют квадратные комплексы. Все такие комплексы диамагнитны. Аналогично, для 7-иона в квадратном комп лексе, как, например в некоторых комплексах Со ( II), должна осуществляться лишь низкоспиновое состояние с одним неспарен - ным электроном. [7]
Теория упрочнения, предложенная Фляйшером [24], исходит из возможности создания некоторыми дефектами сильных тетрагональных искажений в решетке. В ОЦК-металлах тетрагональные искажения вносят атомы внедрения, расположенные вдоль граней куба. [8]
Изменения спектров в результате дегидратации связаны с разрушением гексааквакомплексов, стабилизацией катионов Си2 в каркасе цеолита в местах с сильным тетрагональным искажением. Полосы 11 000 и 15 000 см-1 обусловлены переходами 25lg - - B. Необходимо допустить сильное плоскостное и внеплоскостное л-связывание в комплексах при оценке степени ковалентности а2 0 83 из спектров ЭПР. Как мы уже отмечали [11], подобные оценки, приводящие к неоправданно большим значениям ковалентности, вызваны неполнотой анализа природы связей по спектрам ЭПР. Характерно, что как по спектрам ЭПР, так и по электронным спектрам ионы меди в дегидратированных цеолитах идентичны ионам Си2 IV типа, наблюдаемым в окисном медно-магниевом катализаторе [10, 11, 34], что свидетельствует об одинаковом характере стабилизации ионов меди на поверхности окисных катализаторов. [9]
Эти соли имеют магнитные моменты, соответствующие двум неспаренным электронам, что согласуется со спин-спаренной de - октаэдрической конфигурацией, отличающейся сильным тетрагональным искажением. Этого можно было ожидать, поскольку транс-положения заняты атомами галогенов. [10]
В комплексах ванадия ( IV), образуемых ионом VO2 ( например, в акво-ионе VO ( H2O) 2), обнаруживается сильное тетрагональное искажение из-за наличия короткой л-связи ванадий - кислород. [11]
Возбужденное состояние должно иметь тогда структуру аналогичного комплекса с одним дополнительным электроном на этих орбиталях. Он должен характеризоваться сильным тетрагональным искажением, так что две / геракс-молекулы NH3 удерживаются слабее, чем другие четыре. Данные многих фотохимических исследований и некоторых спектральных говорят о том, что это так. Для MnF62 -, также с23 - системы, существуют спектральные данные, которые свидетельствуют о том, что возбужденное состояние, как и предсказывалось, характеризуется тетрагональным искажением. [12]
А отличаются от спектров серии И наличием интенсивного поглощения в области 27 000 см-1. Полоса поглощения 11 000 см-1 обусловлена изо -, лированными или слабоассоциированными катионами Си2, локализованными в местах с сильным тетрагональным искажением. Вторая полоса поглощения 15 000 см-1 этих катионов маскируется более интенсивной полосой 15 800 см-1. Эта полоса, а также поглощение в области 27 000 см-1, вероятно, обу - словлены сильными ассоциатами, не наблюдаемыми ЭПР. Пред -, посылками для такого отнесения является следующее. [14]
Соединения первой группы изучены недостаточно глубоко. Содинения второй группы едва ли стоит здесь рассматривать, поскольку замещение лиганда, лежащего в плоскости, либо слишком сложно, либо приводит к нарушению плоского строения комплекса. В соединениях конфигурации d4 и d9 двум незанятым аксиальным положениям присуща обычно небольшая ( и только в ряде случаев существенная) реакционная способность, которая может стать причиной реакций замещения. Действительно, реакционная способность ионов переходных элементов первого ряда с конфигурацией d4 и d9 очень высока. При 25 С период полураспада ионов Cr2 aq и Cu2 aq в реакциях замещения составляет 10 - 8 с. Возможно, поэтому такие ионы лучше рассматривать как октаэдрические с сильным тетрагональным искажением, так как только один вид колебаний комплекса может осуществить переход от правильной к искаженной конфигурации. [15]
Страницы: 1