Cтраница 1
Гобер [92, 93], изучая кристаллизацию нитратов свинца и бария в присутствии метиленового голубого ( цветовой индекс № 922), обнаружил, что кристаллы этих солей имеют вид кубов в отличие от обычно встречающихся октаэдров или тетраэдров. [1]
Гобера в данном случае не оправдываются. [2]
Банн [94, 97] проиллюстрировал точку зрения Гобера многочисленными новыми примерами, подтвердив наличие связи между отложением мельчайших кристаллов примеси в виде слоев на плоскостях основного кристалла и изменением облика последнего. По мнению Банна, образование непрерывных слоев примесей на некоторых плоскостях растущего кристалла определяется прежде всего сходством структур граней двух кристаллов. Авторы на относительно простых примерах проиллюстрировали, что два вещества, кристаллы которых имеют сходство по некоторым главным кристаллографическим плоскостям, в действительности при совместной кристаллизации способны взаимно изменять облик друг друга. [3]
Одновременная кристаллизация основного вещества и примеси была названа Гобером синкри-сталлизацией. Указанный термин подразумевает отложение вещества примеси в виде отдельных микроскопических кристаллов и неприменим к тем случаям, когда частицы примеси расположены в растущем кристалле статистически однородно, как например при образовании твердых растворов. Очевидно, о син-кристаллизации и о ее влиянии на облик кристаллов можно говорить лишь при достаточно большом содержании примесей, когда их количества в действительности достаточно для создания трехмерных кристаллов. [4]
Увеличение веса свинца и олова после прокаливания было известно еще Гоберу. [5]
Гобер [40] отмечал в своих работах, что смешанные кристаллы метиленового синего и нитрата бария образуются только из растворов, насыщенных в отношении обоих веществ. Это предположение, как показали дальнейшие исследования, не отвечает действительности: смешанные кристаллы образуются и в том случае, когда раствор не насыщен в отношении красителя. [6]
В настоящее время влияние примесей на облик кристаллов объясняется, в основном, с помощью двух механизмов. Первый из них предложен Гобером и развит в работах Банна, Руайе, Максимова, второй разрабатывается Бакли. [7]
Гобер [92, 93], изучая кристаллизацию нитратов свинца и бария в присутствии метиленового голубого ( цветовой индекс № 922), обнаружил, что кристаллы этих солей имеют вид кубов в отличие от обычно встречающихся октаэдров или тетраэдров. На плоскостях 111; по мнению Гобера, ме-тиленовый голубой не отлагается. [8]
Здесь х и у обозначают процент перешедших в кристаллы метилено-вой сини и азотнокислого бария, а 100 - х и 100 - у соответственно процент оставшихся в растворе компонентов. При очень незначительном уменьшении концентрации метиленовой сини в растворе кристаллы выпадают совершенно бесцветными и коэффициент распределения оказывается равным нулю. Этот факт, так же, как и наблюдения Гобера, казались нам не совсем понятными, так как вероятность адсорбции сини на соседних участках строящейся решетки Ba ( NO3) 2, а следовательно, и коэффициент распределения, казалось бы, должны не так резко меняться с концентрацией. Поэтому мы решили еще раз проверить систему метиленовая синь - Ba ( NO3) 2 и точно определить зависимость коэффициента распределения D от концентрации метиленовой сини в растворе. Кроме того, Хлопин и Толстая определяли метиленовую синь только в исходном и конечном растворах, вычисляя ее содержание в кристаллах по разности. При малых относительных содержаниях ее в кристаллах такое вычисление становится совершенно неточным. [9]
Известное с давних пор явление окрашивания неорганических солей органическими красителями объясняется образованием так называемых аномальных смешанных кристаллов. Здесь, конечно, не может быть и речи о простом замещении ионов обоих компонентов в кристаллической решетке, так как краситель не только имеет совершенно отличную химическую формулу, чем неорганическая соль, но и ионы обоих веществ очень сильно отличаются по своим размерам, а нередко и по величине заряда. Действительно, на основании оптического и кристаллографического изучения Нейгауз [ ] ] сделал вывод, что органический краситель находится в кристаллах неорганической соли в виде субмикроскопических закономерно ориентированных включений, которые представляют собой или мельчайшие кристаллики красителя, или двумерные элементы его кристаллической решетки. Возможность подобных включений Нейгауз видит в двумерной структурной аналогии решеток обоих веществ. Если эти аномальные смешанные кристаллы действительно имеют микродисперсную структуру, то образование их должно происходить только из растворов, содержащих настолько большие концентрации красителя, чтобы вероятность адсорбции нескольких ионов его на соседних местах строящейся кристаллической решетки неорганической соли была бы достаточно велика. Следовательно, в этих системах должна существовать нижняя граница образования смешанных кристаллов, подобная той, которую Хлопин и Никитин [2] установили для гриммовских смешанных кристаллов нового рода, а Иоффе и Никитин [3] - для аномальных смешанных кристаллов типа NH4C1 - FeClj. Действительно, еще Гобер [4] отмечал в своих работах, что смешанные кристаллы метиленовой сини и азотнокислого бария образуются только из растворов, насыщенных в отношении обоих веществ. По его данным, из растворов, не насыщенных в отношении метиленовой сини, выпадают совершенно бесцветные кристаллы азотнокислого бария. Хлопин и Толстая [5] изучали распределение метиленовой сини между насыщенным раствором и кристаллами азотнокислого бария и свинца. Им удалось экспериментально установить существование нижней границы образования этих аномальных смешанных кристаллов. [10]