Гомолог - циклопропан
Cтраница 1
Гомологи циклопропана, содержащие двойную связь, характеризуются повышенной реакционной способностью вследствие сопряжения л-электронного облака двойной связи с электронным облаком циклопропана. [1]
Промежуточно образуются литийзамещенные гомологи циклопропана [155-157] ( ср. Метилпропениллитий реагирует с хлоркарбе-ном, образуя 3 3-диметилциклопропен. При реакции 1 1-дихлорэтана с литийалкила-ми в эфире или пентане наряду с метилхлоркарбеном получают 3 - 5 % хлористого винила. [2]
Что касается гомологов циклопропана и циклобутана, то Зелинский [12] прогидрировал в присутствии никеля диметилметиленциклопропан в изогексан при 160 С, Розанов [13] - этилциклопропан в изопентан в присутствии того же катализатора при 170 С, а Раик [14] превратил метил-циклобутан, этилциклобутан и пропилциклобутан в присутствии водорода и платинированного угля при 260 - 300 С в соответствующие изо-парафины. [3]
Основные методы получения гомологов циклопропана разработаны преимущественно русскими и советскими химиками. Из них методы Густавсона и Кижнера, также описанные в предыдущей главе, являются наиболее универсальными. [4]
Реакционная способность соединений гомологов циклопропана зависит от их строения. Особенно повышенной она будет в тех случаях, когда трехчленный цикл будет сопряжен с боковыми цепями, имеющими ненасыщенные связи. [5]
Чтобы получить число стереоизомерных гомологов циклопропана с этой же формулой, нужно перечисляющий стеленной ряд s ( x) стереоизомерных алкил-радикалов подставить в цикловой индекс (3.1) группы стереоформулы циклопропана. [6]
Аналогично гомологам циклопентана ведут себя гомологи циклопропана ( см. также стр. [7]
 |
Циклизация трэтично - ( первичных, вторичных или третичных дибромидов. [8] |
Благодаря объединению двух новых методик синтезы гомологов циклопропана на основе третичных дибромидов стали вполне осуществимы. [9]
При рассмотрении имеющихся в литературе данных по изомеризации гомологов циклопропана в этиленовые углеводороды под влиянием окисей металлов, а также данных по разрыву трехчленного кольца под воздействием кислот ( HBr, HC1, НгЮз) было замечено, что наиболее уязвимым местом трехчленного кольца является та углерод-углеродная связь, которая имеет наиболее неравноценные ( по молекулярному весу) заместители. Ввиду отсутствия данных по энергиям связей С-С циклопропановых колец в различных алкилциклопропанах в настоящее время трудно дать теоретическое объяснение этому наблюдению. [10]
Под влиянием галоидов и особенно брома многие из гомологов циклопропана претерпевают одновременно расщепление цикла и галоидирование с образованием производных с открытой цепью. [11]
Таким образом, в зависимости от носителя присоединение водорода к гомологам циклопропана может идти либо по схеме чистого гидрогенолиза ( I), либо по схеме изомеризации в олефин с последующим гидрированием, либо по обеим схемам одновременно. В последнем случае конечный результат будет определяться отношением скоростей гидрогенолиза и изомеризации в олефины. В частности, платина на обычном активированном угле при 150 С катализирует гидрогенолиз по схеме ( I) практически на 100 %, так как ее гидрирующая активность во много раз в этих условиях превышает изомеризующую активность угля. К сожалению, в работах по присоединению водорода к циклопропану и его гомологам все перечисленные обстоятельства обычно совершенно не учитывались. [12]
Таким путем синтезированы ( в предыдущих работах) из диеновых углеводородов разветвленного строения некоторые гомологи циклопропана с одним и двумя четвертичными атомами углерода - не описанные в литературе 1, 1, 2, 2-тетраметил - и 1, 2-диметил - 1, 2-диэтилциклопропан, а также 1, 1, 2-триметил - 2-этил - и 1, 1, 2-триметилциклопропан. В этих работах окончательно установлена возможность использования двутретичных 1 3-дибромидов в реакции Густавсона. [13]
Как видно из данных табл. 21, циклопропан и ацетиленовые углеводороды характеризуются весьма высокими теплотами сгорания, намного превышающими теплоты сгорания насыщенных углеводородов с таким же. Наибольшую теплоту сгорания имеет циклопропан. Гомологи циклопропана характеризуются несколько меньшей теплотой сгорания. [14]
Реакции взаимодействия с галогеноводородамн. В эту реакцию вступают только малые циклы. Присоединение пиюгеноводорода к гомологам циклопропана происходит по правилу Марковникова. [15]
Страницы: 1 2