Cтраница 1
Монозамещенные гомологи и некоторые функциональные производные диацетилена очень легко вступают в реакцию Ходкеви-ча - Кадио. [1]
Монозамещенные гомологи диацетилена реагируют со вторичными аминами образуя замещенные амины енинового ряда. Алкил-диацетилены присоединяют вторичные амины в водной среде при комнатной температуре, но образующиеся ениновые амины в условиях реакции реагируют с водой, превращаясь в соответствующие аминовинилкетоны. [2]
Монозамещенные гомологи диацетилена также способны присоединять воду в кислой среде. В зависимости от условий реакции при этом присоединяется одна или две молекулы воды и образуются ацетиленовые кетоны или 3-дикетоны. [3]
Монозамещенные гомологи диацетилена реагируют со вторичными аминами образуя замещенные амины енинового ряда, Алкил-диацетилены присоединяют вторичные амины в водной рреде при комнатной температуре, но образующиеся ениновые амины в условиях реакции реагируют с водой, превращаясь в соответствующие аминовинилкетоны. [4]
Монозамещенные гомологи диацетилена также способны присоединять воду в кислой среде. В зависимости от условий реакции при этом присоединяется одна или две молекулы воды и образуются ацетиленовые кетоны или р-дикетоны. [5]
Диацетилен, его монозамещенные гомологи и монофункциональные производные реагируют с формальдегидом и вторичными аминами в условиях реакции Манниха, образуя замещенные амины, содержащие диацетиленовую группировку. [6]
Магнийбромпроизводные диацетилена и его монозамещенных гомологов гладко образуются при медленном пропускании диацетиленов в струе азота через раствор алкилмагнийбромида в абсолютном серном эфире или тетрагидрофуране при температуре от - 10 до 0 С. Эти соединения представляют собой нерастворимые в эфире маслянистые вещества, обладающие высокой реакционной способностью. Подобно производным щелочных металлов комплексы Иоцича, полученные из диацетиленов, широко применяются в препаративной химии. [7]
Магнийбромпроизводные диацетилена и его монозамещенных гомологов гладко образуются при медленном пропускании диаце-тиленов в струе азота через раствор алкилмагнийбромида в абсолютном серном эфире или тетрагидрофуране при температуре от - 10 до 0 С. Эти соединения представляют собой нерастворимые в эфире маслянистые вещества, обладающие высокой реакционной способностью. Подобно производным щелочных металлов комплексы Иоцича, полученные из диацетиленов, широко применяются в препаративной химии. [8]
Исследование реакций присоединения вторичных аминов в водных растворах к монозамещенным гомологам диацетилена [666] показало, что и в данном случае эта реакция протекает стереоспецифично, приводя к образованию г / мс-аддуктов. [9]
Обратив внимание на то обстоятельство, что и пиперидин и его монозамещенные гомологи ( например ос-пипеколин; опыт 7) испытывают в избранных условиях каталитическое дегидрирование, мы пришли к заключению, что эта реакция может быть рекомендована в качестве метода для распознавания природы замещенных пиперидинов. Эта же реакция, невидимому, может быть использована для разделения смесей гем-замещенных пиперидинов и пиперидинов, не содержащих четвертичный углеродный атом, путем перевода последних в пиридиновые основания. [10]
В табл. 8 приведены данные об относительной прочности связей в боковых цепях монозамещенных гомологов бензола. [11]
Во фракциях до 200 ( бензиновые фракции) содержатся только - омологи бензола. Монозамещенные гомологи бензола, содержащие 4 и более атомов углерода в боковой цепи, встречаются редко. Наиболее распространенными являются толуол, этилбензол, ксилолы ( м-ксилол преобладает как более термодинамически устойчивый), затем три-метилбензолы, далее идут кумол, пропилбензол, метилэтилбензолы. [12]
Настоящая статья посвящена краткому обзору работ, по-явившихся в области синтеза стероидных соединений и химии кортикостероидов и их аналогов. Замечательная реакция между ацетиленом или его монозамещенными гомологами и карбонильными соединениями, протекающая в присутствии порошкообразного едкого кали, открытая А. Е. Фаворским в начале этого столетия [1], приводящая к получению ацетиленовых спиртов, сделала последние вполне доступными соединениями. Наряду с реакцией, открытой его знаменитым учеником Ж. И. Иоцичем [2], а также реакцией Нефа [3] реакция Фаворского успешно применяется при синтезе разнообразных эти-нилкарбинолов, являющихся исходными продуктами или промежуточными веществами при синтезе многих важных природных соединений, как, например, изопреноидов, антибиотиков:: др. Ацетиленовые спирты применяются также в полном синтезе стероидов, а также частичном синтезе кортикостероидов и их аналогов для построения кортикоидной боковой цепи в положении С-17, исходя из соответствующих карбонильных соединений. В полном синтезе полициклических кетонов, родственных стероидам, методом диеновой конденсации успешно применяются для синтеза соответствующих диенов ацетиленовые спирты. [13]
Помимо реакций присоединения галогенов для обнаружения тройной связи чаще всего применяются реакции присоединения водорода, галогенводородов, спирта, диазометана или диазоуксус-ного эфира и диазобензолимида. При их взаимодействии с ацетиленом и его монозамещенными гомологами, содержащими в молекуле хотя бы один кислый ацетиленовый атом водорода, осаждаются кристаллические ацетилениды. Дизамещен-ные производные ацетилена не дают этой реакции. [14]
Кроме магнийорганических соединений, диацетилен образует элементоорганические соединения с кремнием, оловом, свинцом, германием, сурьмою, никелем и мышьяком. Эти соединения могут быть получены из диацетилена или его монозамещенных гомологов при помощи реакции их магнийорганических или натрий-производных с триалкил ( арил) галогенидами перечисленных элементов, а также взаимодействием диацетилена с гексаалкилди-станноксанами. [15]