Cтраница 2
Согласно приведенному выше представлению о горении полимеров температуры воспламенения полимеров должны приближаться к температурам начала их термического разложения или находиться в интервале температур начала разложения и полураспада. Температуры самовоспламенения должны находиться в области температур самовоспламенения летучих продуктов термической или термоокислительной деструкции. [16]
Как считают некоторые авторы [13], горение полимеров начинается эндотермической стадией деструкции с образованием остатка и горючих газов, затем происходит экзотермическое сгорание этих газов. Выделяющееся тепло частично уносится, а в основном расходуется на термическую деструкцию новой порции полимера. При таком взгляде на горение полимеров ясно видна связь между термическим разложением и горением, термостабильностью и огнестойкостью. Это подтверждается рядом примеров. Например, было установлено [14], что в ходе высокотемпературного пиролиза макрокинетика процесса хорошо описывается изотермической кинетикой разложения при 290 - 370 С. [17]
В настоящее время широко распространена неоднократно подтвержденная экспериментально модель горения полимеров, предложенная Бостиком с сотрудниками [2], согласно которой процесс начинается с поглощения полимером тепловой энергии, поступающей с тепловым потоком извне. Под воздействием этой теплоты развиваются реакции деструкции, приводящие к разложению полимера на горючие жидкие и газообразные продукты и часто твердый остаток. [18]
Скорость выгорания полимера является одной из основных характеристик процесса горения полимеров. В литературе ее принято выражать в виде массовой либо линейной скорости выгорания. Массовая скорость выгорания, кг / ( м2 - с), представляет собой массу полимерного горючего, сгорающего в единицу времени с единицы поверхности. Линейная, или нормальная, скорость выгорания, м / с, представляет скорость перемещения горящей поверхности по отношению к несгоревшим продуктам. Скорость выгорания полимерсодержащих материалов зависит от сложных физико-химических процессов, протекающих в различных зонах, от интенсивности тепловыделения в каждой из стадий процесса горения, интенсивности тепло - и массообмена на различных стадиях. [19]
Важным фактором является токсичность газообразных продуктов, образующихся при горении полимеров. Установлено, что токсичность газообразных продуктов пиролиза полимеров, как правило, возрастает с выходом кокса. Хотя при пиролизе полимеров, в которых выход кокса больше, образуется меньшее количество летучих продуктов деструкции, токсичность этих продуктов очевидно выше, чем у полимеров с низким выходом кокса. Поэтому надо учитывать, что методы химической модификации полимеров, позволяющие увеличить выход кокса, далеко не всегда целесообразны из-за токсичности газообразных продуктов пиролиза. [20]
Исследования, проводимые в области изучения процессов, происходящих при горении полимеров, испытания значительного числа замедлителей горения различного типа подтверждают перспективность применения фосфорсодержащих химически активных антипиренов. Сополимеризацией фосфорорганических мономеров с широко используемыми промышленными углеводородными непредельными соединениями могут быть получены полимерные материалы, обладающие комплексом ценных свойств. Эти мономеры активно ( со) полимеризуются в присутствии радикальных инициаторов и образуют полимеры с высокой молекулярной массой. [21]
Их выбор осложняется прежде всего существенными различиями в температурах и скоростях горения защищаемых полимеров, зависящими от структуры и состава последних. Для достижения необходимого эффекта снижения горючести при минимальном воздействии на другие свойства покрытий приходится вводить различные антипирены или разные количества одного из них. [22]
Существуют более эффективные методы снижения горючести, разработанные в результате исследования химии горения полимеров. Показано [343], что скорость горения определяется скоростью образования реакцион-носпособных радикалов ОН. Эти радикалы, обладая исключительно высокой энергией, сообщают большую скорость фронту пламени, перемещающемуся по паровоздушной смеси. [23]
Как уже отмечалось выше, разложение К-фазы оказывает большое влияние на закономерности горения полимеров. Поэтому при изучении процесса горения полимеров и его ингибирования исследование закономерностей термодестркции играет первостепенную роль. [24]
Горение обедненной гомогенной смеси СН4 - С2 можно рассматривать как модель более сложного процесса горения полимера. [25]
Недостатком изображенной на рис. 1 схемы является то, что она выделяет лишь общие особенности процесса горения, не выявляя специфических явлений, характерных для горения полимеров. Принципиальным ее достоинством является детализация процесса, позволяющая предварительно наметить пути снижения горючести: увеличение теплоты газификации, уменьшение теплового потока на полимер за счет повышения теплопотерь, уменьшения теплоты горения, понижения температуры пламени вследствие разбавления его негорючими продуктами. [26]
Теплота полимеризации е-капролактама найдена равной 3 27 ккал / моль, а а-энантолактама - 5 19 ккал / моль и находится в хорошем совпадении с калориметрически определенными тешготами полимеризации но тепло-там горения полимера и мономера. [27]
Как уже отмечалось выше, разложение К-фазы оказывает большое влияние на закономерности горения полимеров. Поэтому при изучении процесса горения полимеров и его ингибирования исследование закономерностей термодестркции играет первостепенную роль. [28]
Для изучения состава летучих продуктов, образующихся в процессе деструкции материалов при высоких температурах ( 600 - 850 С), используют пиро-литические ячейки, включенные в систему хроматографов или совмещенного хроматографа и масс-спектрометра, что позволяет все летучие продукты разложения направлять в хроматографическую колонку. Состав летучих продуктов деструкции и горения полимеров представляет сложную смесь различных соединений, поэтому их анализ проводят при различных режимах разделения на хроматографе. [29]
Суммарная кинетика горения полимера весьма сложна и включает такие разные типы реакций, как газофазные, поверхностные и подповерхностные реакции в конденсированной фазе. Химический механизм газофазных реакций при горении полимера подобен механизму реакций в диффузионных пламенах углеводородов, поэтому горение полимера можно интерпретировать как реакцию на твердой поверхности, приводящую к формированию углеводородного пламени. Реакции в конденсированной фазе включают поверхностные и подповерхностные реакции. Подповерхностные реакции представлены реакциями разложения твердой фазы, которые протекают по той причине, что разложение начинается раньше газификации. Для поверхностных реакций возможны две ситуации: когда поверхность жидкая и когда она твердая и обугленная. В работе [26] проведено исследование поверхностного пиролиза ПБККГ, ПБКДТ, ПБАН, полиуретана и других связующих и обнаружено, что в широком диапазоне изменения тепловых потоков и давлений па их поверхности образуется кипящий расплавленный слой и происходит обугливание материала. [30]