Cтраница 1
Градиент электростатического поля имеется во всех цеолитах, но особенно больших - значений он должен достигать вблизи многозарядных катионов. Демпси [128] рассчитал, что на расстоянии 2 5 - 3 А, от катиона напряженность электростатического поля может достигать от 1 до 3 В / А. Эти значения, по-видимому, несколько завышены, так как эффективный заряд всегда меньше формального по тем или иным причинам. Тем не менее такое поле должно вызывать значительную поляризацию находящихся в нем молекул, смещая заряд связи С - Н углеводорода на величину до 0 1 заряда электрона. Поляризация многозарядными катионами остаточных молекул воды с образованием ОН-групп понижает эффективность катионов, особенно если комплекс катиона с гидроксильнои группой занимает недоступное для адсорбированных молекул место. Все катионы вносят вклад в общее электростатическое поле кристалла, хотя наибольшее действие оказывают катионы, с которыми молекулы находятся в контакте. [1]
Ядра, имеющие электрические квадру-польные моменты, изменяют градиент локального электростатического поля при вращении или колебании молекулы. Электронные спины могут находиться, кроме того, в различных флуктуирующих магнитных полях, создаваемых другими электронами или ядрами. В частности, радикалы с анизотропным - тензором испытывают флуктуирующие зеемановские взаимодействия с внешним магнитным полем, которые могут быть мощным источником релаксации. [2]
Лехерт [130] рассчитал влияние наведенных диполей и квадруполей на градиент электростатического поля, с тем чтобы объяснить спектры ЯМР для 23Na в дегидратированных цеолитах X и Y. Мультиполи возникают почти полностью за счет кислорода и сильно влияют на градиент электростатического поля. К сожалению, такие данные получены только для мест I. [3]
Интересной величиной, относящейся к распределению заряда в молекуле, является градиент электростатического поля па ядрах атомов. Градиент поля также является тензором и поэтому имеет три главных компонента. [4]
Модели электростатических связей позволяют найти правильные решения при интерпретации огромного количества разнообразных данных, касающихся структуры цеолитов, а также определить градиент электростатического поля, воздействующего на сорбированные молекулы. Для многих обменных катионов такие модели, по-видимому, весьма точно соответствуют действительности, однако для катионов с сильной направленностью связей, например для катионов переходных металлов первой группы, они должны оказаться ошибочными. В простейших моделях используется представление о точечных электростатических зарядах, в то время как в более сложных моделях учитывается суммарное электростатическое воздействие всего кристалла. [5]
Компоненты градиентов электростатического поля на дей-теронах во льду пз D O могут быть вычислены с помощью данных по расщеплениям спектра ЯМР, обусловленных взаимодействием квадрупольпых моментов дептеронов с градиентами поля в кристалле льда. [6]
Лехерт [130] рассчитал влияние наведенных диполей и квадруполей на градиент электростатического поля, с тем чтобы объяснить спектры ЯМР для 23Na в дегидратированных цеолитах X и Y. Мультиполи возникают почти полностью за счет кислорода и сильно влияют на градиент электростатического поля. К сожалению, такие данные получены только для мест I. [7]
Васильеву и Ф. Д. Овчаренко ( 1980), каталитическая активность цеолитов зависит от целого ряда факторов, влияние Которых взаимосвязано. Среди этих факторов - действие гидро-ксильных групп как бренстедовских кислотных центров, кислородных вакансий в алюмосиликатном каркасе - как льюисовских кислотных центров, влияние кластерных соединений, градиента электростатического поля, влияющего подобно льюисовской кислоте, и др. Известна каталитическая активность полупроводников, а многие минералы относятся к этому виду твердых тел. [8]
Природа активных центров является дискуссионным вопросом. Различные исследователи считают, что носителями каталитической активности могут быть следующие группировки: 1) гидроксильные группы, способные играть роль бренстедовских кислотных центров, 2) кислородные вакансии или другие дефекты каркаса, которые способствуют появлению льюисовских кислотных центров, 3) многозарядные катионы, создающие градиенты электростатического поля, 4) центры электронного переноса и 5) комбинация различных центров. При изучении активных центров основное внимание обычно уделяется исследованию тех поверхностных группировок, которые могут взаимодействовать с углеводородами с образованием ионов карбония. Значительно меньше ясности в вопросе о том, какую роль играет поверхность цеолитов в последующих стадиях превращения углеводородов в продукты реакции. У большинства исследователей сложилось единое мнение о том, что бренстедовские кислотные центры протонируют молекулы ненасыщенных углеводородов с образованием карбониевых ионов. Эти кислотные центры возникают при термическом разложении ионов аммония или при гидролизе воды под действием многозарядных катионов. Более дискуссионным является вопрос о роли льюисовских кислотных центров. Выяснение этого вопроса, возможно, потребует дальнейших исследований структурных изменений, сопровождающих дегидрокси-лирование и ультрастабилизацию цеолитов. Судя по некоторым работам, льюисовские кислотные центры способны взаимодействовать с ОН-группами и изменять таким образом силу бренстедовских кислоШЫА центров, однако могут ли льюисовские центры непосредственно реагировать с углеводородами и в особенности с парафинами, пока не ясно. В первых работах по катализу на цеолитах высказывалось мнение, что многозарядные катионы также способны взаимодействовать с органическими молекулами с образованием карбониевых ионов. В настоящее время считается, что каталитическая активность цеолитов с многозарядными катионами связана с существованием бренстедовских центров, возникающих при гидролизе воды под действием катионов. Одновременно с гидролизом происходит образование связи между двумя многозарядными катионами через общий атом кислорода, в результате чего стабильность каркаса повышается. При более детальных исследованиях цеолитов с многозарядными катионами было бы интересно выяснить, какую роль в катализе может играть взаимодействие этих катионов с брен-стедовскими или льюисовскими центрами. [9]
Миграция окисных ионов между вакансиями, образованными в ходе дегидроксилирования, может привести к существенному перераспределению льюисовских кислотных центров. Поэтому величина льюисовской кислотности в любом участке решетки цеолита, где содержатся адсорбированные молекулы реактантов, а иногда и продуктов, меняется во времени. Эти авторы также предположили, что изменение во времени градиентов электростатического поля [93] и бренстедовской кислотности [94] может быть вызвано миграцией катионов. В результате в одной и той же точке условия могут оказаться благоприятными для сильной адсорбции и каталитического превращения, а затем - для десорбции и отвода продуктов. Решить вопрос, насколько обоснованны эти гипотезы, пока трудно. [10]
Это облегчается также некоторой подвижностью катионов цеолита. Вследствие этого адсорбция цеолитами различных молекул, особенно молекул, относящихся к группам В и D, способных к специфическому молекулярному взаимодействию ( см. главу I), сопровождается их взаимодействием с сильно неоднородным внутренним полем каналов цеолитов. Кроме того, по мере роста заполнения узких каналов цеолита адсорбированные молекулы сложным образом взаимодействуют друг с другом, причем и на это взаимодействие существенным образом влияет молекулярное поле остова цеолита. Все это затрудняет теоретическое исследование адсорбции цеолитами и интерпретацию экспериментальных результатов. Тем не менее цеолиты представляют очень интересный объект для исследования молекулярных взаимодействий, поскольку геометрическая структура их кристаллического скелета полностью определена, а ионный обмен позволяет расположить на поверхности их каналов катионы различного вида, заряда и размера и тем самым получить различные градиенты электростатического поля, что очень важно для изучения специфической молекулярной адсорбции и регулирования вклада специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции. [11]
Число молекул азота уменьшается от от LiX к CsX, в то время как число молекул кислорода остается почти постоянным. Поскольку в каждой полости имеется около 11 одновалентных катионов, то, согласно приведенным в таблице данным, катионов в полости больше, чем адсорбированных молекул. Если пренебречь взаимодействием между адсорбированными молекулами и возмущающим влиянием соседних катионов, можно предположить, что состав адсорбированного газа в равновесных условиях зависит от соотношения между теплотами адсорбции молекул двух газов. Чтобы проверить это предположение, состав адсорбата ва разных катионных формах следует сравнить с онер - 1ией взаимодействия катионов с адсорбируемыми газами. Для пеполярпых молекул основной вклад в потенциал притяжения вносят индукционная и дисперсионная составляющие. Кроме того, для азота следует учесть энергию катион-квадрупольвого взаимодействия. Взаимодействие квадруполя адсорбата с градиентом электростатического поля вносит вклад в изостерическую теплоту адсорбции и, следовательно, влияет на зависимость теплоты адсорбции от степени заполнения микропор. [12]