Гралена

Cтраница 1

Гралена 47, определявшего ультрацентрифугальным методом молекулярные веса лигнинов, выделенных различными способами. Исследовался преимущественно тиогликоль-лигкин, выделенный из ели. [1]

Гралена и Лагермальна [30] и Кинелла [31] указанные поправки не учитывали. [2]

В работах Гралена [50], а также Клессона, Бергманна и Джейме [53] был определен методом седиментации и диффузии молекулярный вес ряда образцов целлюлозы с неохарактеризованным и, по-видимому, различным молекулярновесовым распределением. Попытка корреляции полученных значений среднего молекулярного веса с характеристической вязкостью может привести к ошибочным выводам. [3]

По данным Гралена, тиогликоль-лигнин еловой древесины имеет молекулярный вес около 7000 ( степень полимеризации 36); близкую величину имеет молекулярный вес щелочного лигнина. [4]

Метод - площадей Гралена [15] сходен со способом расчета Миллера и Хемма. [5]

Константа седиментации уменьшается с ростом концентрации, и экстраполяция к нулевой концентрации с помощью формулы Гралена вполне возможна. Однако коэффициент диффузии D, обратнопропорциональный коэффициенту поступательного трения /, у большинства полимеров растет, а не падает с ростом концентрации. Это странный парадокс, который был разгадан Ламмом, показавшим, в чем физическая природа этой аномалии. Дело в том, что в реальных растворах уравнение Фика перестает быть верным. [6]

Несмотря на то что этот метод оказывается особенно полезным при определении уширения границы седиментации в отсутствие влияния диффузии, он, как и метод Гралена, не позволяет детально определить свойства кривой распределения по молекулярным весам в полимерах. [7]

Примечательно, что точность седиментационного метода определения молекулярного веса молекул с кольцами в основной цепи падает с повышением молекулярного веса, в связи с чем данные Гралена в указанном пределе не внушают доверия. [8]

По мнению О. П. Головой и В. И. Иванова 47, при проведении определений в ультрацентрифуге с применением еще более тщательной очистки от кислорода значения молекулярных весов целлюлозы должны увеличиться в несколько раз по сравнению с данными Гралена и Сведберга. [9]

Оказалось, что лигнины различных пород растений мало отличаются по величинам молекулярного веса. Макромолекулы лигнина, по мнению Гралена, имеют вытянутую форму, однако не нитевидную, как макромолекулы целлюлозы. [10]

Естественно, что экстраполяция имеет смысл только, если изучается почти свободная седиментация макромолекул. Если концентрации велики, то движение макромолекул настолько стеснено, что они седиментируют совместно, как войлок или гель. При таких крайних возмущениях никакая экстраполяция невозможна. Необходимо разумно выбрать диапазон концентраций, при которых ведется измерение. Тогда формула Гралена ( 111 - 42) позволит рационально ввести поправку на неидеальность условий. [11]

График зависимости ширины граничной градиентной кривой от расстояния до центра вращения при ультрацентрифугировании 0 2 г / 100 мл раствора полистирола S 105 в циклогексане при 59 780 об / мин и 35. Влияние диффузии учитывается по формуле 5Сед ( В олн - 4я Ш 1 / 2 при D 3 44 - Ю-7. В нижней части рисунка показана экстраполяция степени уширения границы седиментации к бесконечному разбавлению. [12]

Влияние концентрации сводится к минимуму экстраполяцией величин dB / dr к бесконечному разбавлению. При условии, что влияние диффузии пренебрежимо мало, как это было в случае соединений, исследованных Гра-леном [25], Юлландером [27] и Ренби [28], указанную степень уширения при бесконечном разбавлении, ( dB / dr) 0, можно считать обусловленной только полидисперсностью образца. Однако, если вклад диффузии существен, как, например, для многих синтетических полимеров, необходимо вводить другие поправки для исключения влияния диффузии на уширение границы седиментации. Эрикссон [29] обобщил метод расчета Гралена с целью учесть влияние диффузии, предположив, что диффузия и седиментация осуществляются в процессе ультрацентрифугирования независимо друг от друга. [13]

Страницы: 1