Испарение - мономер
Cтраница 3
 |
Характеристика нек-рых типов и марок этилен-пропиленовых каучуков. [31] |
Полимеризацию проводят в аппаратах с мешалкой и с обратным или выносным холодильником при темп-рах от - 20 до 40 С. Высокая производительность процесса исключает необходимость применения каскада полимеризаторов. Теплота реакции расходуется на испарение мономеров, конденсирующихся в холодильнике, откуда они возвращаются в реакционную зону. [32]
Сложные проблемы возникают при пропитке строительных элементов большого сечения, при которой необходимы мономеры с очень низкой вязкостью. Такие мономеры всегда очень летучи и их полимеризация, вызываемая инициаторами типа перекисей, протекает при нагревании. При этом в процессе полимеризации выделяется большое количество тепла, что приводит к испарению мономера с поверхностного слоя. Стоимость инициаторов, составляющая основную часть стоимости всей пропитывающей системы, тем выше, чем при более низкой температуре инициируют они полимеризацию. Кроме того, инициаторы являются токсичными. Поэтому инициирование полимеризации мономеров облучением s Co в специально защищенном оборудовании имеет огромное достоинство, так как полимеризация при этом протекает практически без нагрева и более равномерно. Такой процесс позволяет использовать для пропитки бетонов недорогие и летучие мономеры. [33]
Сложные проблемы возникают при пропитке строительных элементов большого сечения, при которой необходимы мономеры с очень низкой вязкостью. Такие мономеры всегда очень летучи и их полимеризация, вызываемая инициаторами типа перекисей, протекает при нагревании. При этом в процессе полимеризации выделяется большое количество тепла, что приводит к испарению мономера с поверхностного слоя. Стоимость инициаторов, составляющая основную часть стоимости всей пропитывающей системы, тем выше, чем при более низкой температуре инициируют они полимеризацию. Кроме того, инициаторы являются токсичными. Такой процесс позволяет использовать для пропитки бетонов недорогие и летучие мономеры. [34]
Полиметилметакрилат в виде блочного полимера получают тщательным смешением инициатора - перекиси бензоила - с мономером и последующей заливкой смеси в стеклянные формы. Основная трудность процесса блочной полимеризации заключается в сложности регулировки температуры внутри блока. Вследствие экзотер-мичности полимеризации и малой теплопроводности полимера ( 0 17 Вт / м - С) неизбежны перегревы внутри блрка из-за увеличения скорости реакции и, следовательно, резкого повышения температуры. Это ведет к испарению мономера, образованию вздутий, если внешние слои блока уже достаточно вязки и препятствуют выделению газов из него. [35]
Установка состоит из обогреваемой вакуумной камеры, стеклянного стаканчика, который можно опустить в печь, не нарушая вакуума, термопарного манометра с самописцем и отверстия, обеспечивающего создание измеряемого давления при малой скорости пиролиза. Принцип работы такого прибора заключается в том, что установившееся давление в объеме слева от отверстия определяется скоростью образования летучего вещества. Если при пиролизе образуется преимущественно только мономер, то скорость испарения по существу эквивалентна массовой потере. Прибор калибруют при испарении мономера с постоянной скоростью из калиброванного капилляра, присоединяемого к крану. [36]
 |
Теплоты смешения в системах формальдегид - вода J ff ( кривая 1 я формальдегид - метанол ( кривая 2. Л ь. [37] |
Значение А Пом для любой брутто-кон-центрации формальдегида может быть вычислено на основе данных о равновесном распределении различных модификаций ( рис. 38), а также о значениях тепловых эффектов отдельных превращений. Однако из рис. 38 следует, что в разбавленных растворах по существу единственная форма взаимодействия формальдегида с водой - метиленгликоль. Это открывает возможность определения теплоты гидратации мономера Д снаон, из термохимических данных. Памятуя, что теплота испарения мономера равна 23 4 кДж / моль ( гл. [38]
Поскольку этилен и пропилен имеют различную активность, соотношение мономеров в сополимере отличается от соотношения в зоне реакции. Для получения каучуков заданного состава необходимо обеспечить постоянство концентрации исходных мономеров во времени и по всему объему реакционной зоны. Поэтому при сополимеризации применяются реакторы идеального перемешивания. Теплота реакции отводится при испарении мономеров через теплопередающие поверхности реактора. [39]
 |
Теплоты полимеризации некоторых гетероатомных соединений.| Зависимость энтальпии полимеризации от размера цикла. [40] |
Величина 17 2 ккал / молъ представляет собой суммарный тепловой эффект полимеризации газообразного мономера в кристаллический полимер, включающий теплоту фазовых переходов. Чтобы вычислить теплоту собственно диссоциации связей ( в газообразном состоянии), нужно из этой величины вычесть теплоту кристаллизации полимера ( около 2 0 ккал / молъ) и теплоту испарения полимера. Эта последняя величина неизвестна, но можно полагать, что она не слишком отличается от теплоты испарения мономера ( 5 6 ккал / молъ) Тогда тепловой эффект вследствие перераспределения связей будет равен примерно 9 ккал / моль. [41]
Смолы для производства слоистых пластиков по своему составу подобны акриловым смолам, идущим на изготовление заливочных пластмасс. Исходным продуктом при их получении служит сиропообразная вязкая жидкость, представляющая собой раствор полимера в мономере. Добавка сшивающих компонентов, например этиленгликольдиметакрилата, ускоряет реакцию полимеризации и снижает термопластичность готового изделия. Образование геля в процессе полимеризации должно заканчиваться раньше, чем будет достигнута максимальная температура, что ограничивает возникновение пузырей вследствие испарения мономера. В литературе [27] приводится состав заливочного сиропа для изготовления чисто акриловых слоистых пластиков: 800 вес. [42]
Особым случаем полимеризации в растворителе является получение этилен-пропиленового каучука в растворе пропилена. Это оказывается возможным из-за большой разницы в скоростях сополимеризации этилена и пропилена. Образующийся полимер не растворяется в жидком пропилене. Использование низкокипящего растворителя облегчает отвод тепла, упрощает удаление непрореагировавших мономеров и катализатора. Полимеризацию проводят при 0 - 20 С, тепло реакции отводится за счет испарения мономеров. [43]
Главным недостатком процессов полимеризации в массе является трудность отвода теплоты реакции, осложняющая регулирование скорости процесса и молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров. Теплоотвод особенно затруднен при больших конверсиях мономера, когда реакционная система приобретает высокую вязкость и, как следствие, способность к проявлению гель-эффекта ( см. гл. В промышленных аппаратах теплосъем осуществляется через рубашки, змеевики или другие устройства, в которых циркулирует теплоноситель. В аппаратах большого объема и при значительных скоростях полимеризации этот метод теплоотвода недостаточно эффективен. В подобных случаях процесс можно вести при условиях, обеспечивающих кипение реакционной массы, благодаря чему теплота расходуется на испарение мономера. [44]
Наиболее простым и доступным является проведение полимеризации - в ампулах при постоянной температуре с различным содержанием инициатора или мономера. Через определенные промежутки времени ( в зависимости от скорости полимеризации) ампулы вскрывают, полимер осаждают, отделяют и сушат до постоянной массы. При этом неизбежны ошибки, связанные с потерями низкомолекулярных фракций, остающихся в растворе. Более точные результаты обеспечивает лиофиль-ная сушка. В этом случае смесь мономера с полимером замораживают и выдерживают при температуре, близкой к температуре плавления мономера, который подвергают затем испарению в высоком вакууме. Испарение мономера из твердой фазы приводит к выделению полимера в виде рыхлого проницаемого аэрогеля. [45]
Страницы: 1 2 3 4