Cтраница 1
Грамстед сообщает о хорошей линейной зависимости между Av и / CaccN или АЯ. Нет сомнений в том, что такая закономерность существует, но, вероятно, метод недостаточно чувствителен, чтобы определить небольшие изменения. [1]
Более подробное исследование было выполнено Грамстедом [72, 80, 81], который измерил AvPO, AvOH и бН при ассоциации фосфорильных соединений с фенолом, пентахлорфенолом и другими спиртами. [2]
Эти данные для растворов бензойного и масляного альдегидов в CGU с фенолом согласуются с результатами работ Грамстеда, хотя последний проводил измерения другим способом. [3]
Большая часть работ по исследованию межмолекулярных связей ОН - - N ( в гетероциклах) относится к пиридину [126, 127], но Грамстед исследовал также связи различных спиртов и фенолов с коллидином, лутидином и различными пиколинами. [4]
Однако на величину Av влияют только изменения силовой постоянной связи ОН, а АЯ зависит также от любых изменений энергии в соседних связях, поэтому должны наблюдаться некоторые расхождения. Бекер [ 58J получил достаточно хорошую линейную зависимость между величинами Av и АЯ для 15 различных связей ОН - - О между метанолом, этанолом и грет-бутанолом и такими основаниями, как диоксан, ацетон, бензофенон и этилацетат. Грамстед [59] установил, что для комплексов фенола с кетонами, альдегидами, сложными эфирами, эфирами и амидами выполняется ( по крайней мере достаточно удовлетворительно) аналогичная линейная зависимость. Если акцептор протонов может, по-видимому, меняться в очень широких пределах, то для донора протонов это не так. Сам Грамстед [59] обнаружил, что данные для комплексов пентахлор-фенола с основаниями того же ряда не подчиняются линейной зависимости, а в его более ранней работе по исследованию метанола [61] показано, что в случае метанола соотношение Av / АЯ иное, чем для фенола. [5]
Акцепторные свойства карбонильной группы, в том числе при взаимодействии с фенолами 1 в последние годы исследуются многими авторами. Это объясняется, видимо, большой реакционной способностью альдегидов и, в связи с этим, трудностью работы с ними. Лишь Грамстед [1] систематически исследовал термодинамические характеристики 14 альдегидов с фенолом по инфракрасным спектрам. [6]
Такой механизм предложен Саймонсом [1, 14] для всех случаев электрохимического фторирования. Однако некоторые авторы считают, что механизм процесса электрохимического фторирования более сложен. Так, Грамстед и Хасцелдин [2] предлагают гипотезу, согласно которой образование фторорганических соединений происходит в результате взаимодействия образующихся на аноде высших фторидов никеля с органическим веществом. [7]
Опубликовано очень мало систематических исследований изменения силы водородной связи, когда данный донор ассоциирует с рядом эфиров различного химического строения. Впрочем, данные Грамстеда [59] по ассоциации фенола с различными основаниями ясно показывают, что в отсутствие пространственных затруднений сила связи прямо пропорциональна основности, определяемой доступностью неподеленной пары электронов атома кислорода. Av дибензилового эфира уменьшается до 233 см-1, и эта величина падает по мере изменения структуры, допускающего все большую и большую делокализацию неподеленной пары электронов эфирного кислорода. [8]
Другим методом проверки служит измерение AvOH или AvOD при ассоциации сульфоксида со спиртом или фенолом. Измеряемые при этом большие величины смещений обеспечивают более точное определение относительных основностей. Данные, полученные Грамстедом [4], использовавшим в качестве донора фенол, выявляют даже очень небольшие различия в основности, возникающие при еще меньших изменениях структуры. Фигероа и др. [122] приводят сопоставимые данные для различных замещенных арилсульфоксидов. [9]
Однако на величину Av влияют только изменения силовой постоянной связи ОН, а АЯ зависит также от любых изменений энергии в соседних связях, поэтому должны наблюдаться некоторые расхождения. Бекер [ 58J получил достаточно хорошую линейную зависимость между величинами Av и АЯ для 15 различных связей ОН - - О между метанолом, этанолом и грет-бутанолом и такими основаниями, как диоксан, ацетон, бензофенон и этилацетат. Грамстед [59] установил, что для комплексов фенола с кетонами, альдегидами, сложными эфирами, эфирами и амидами выполняется ( по крайней мере достаточно удовлетворительно) аналогичная линейная зависимость. Если акцептор протонов может, по-видимому, меняться в очень широких пределах, то для донора протонов это не так. Сам Грамстед [59] обнаружил, что данные для комплексов пентахлор-фенола с основаниями того же ряда не подчиняются линейной зависимости, а в его более ранней работе по исследованию метанола [61] показано, что в случае метанола соотношение Av / АЯ иное, чем для фенола. [10]
Положение обеих полос чувствительно к природе заместителей, и ни для одной из них не наблюдается корреляции с константами я того типа, которая имеется для полосы Р - О, поэтому таким путем они не могут быть идентифицированы. Наиболее полезна для идентификации полосы PS чувствительность к эффектам образования водородной связи. SR) S показывает, что высокочастотная полоса заметно смещается в низкочастотную область, а низкочастотная полоса остается без изменений. С учетом этого обстоятельства предполагают, что именно высокочастотная полоса обусловлена колебанием PS. Некоторые дополнительные аргументы в пользу этого предположения можно найти в работах Зингаро и Хеджеса [90], которые обнаружили смещения высокочастотной полосы на величину до 21 см-1 в тех случаях, когда эти соединения могли ассоциировать со спиртами или иодом. Грамстед [72] также упоминает о смещениях полосы PS при образовании комплексов, но оставляет открытым вопрос о частотах. [11]
Межмолекулярные водородные связи между спиртами или фенолами и карбонильными группами различных типов исследовались очень широко. Известны изменения Av и ДЯ в зависимости от природы акцептора протонов и в несколько меньшей степени влияние изменений донора - спирта. Большинство карбонильных групп образует несколько более слабые водородные связи, чем эфиры, но смещения частот ОН еще довольно велики. Сила связи для этого ряда соединений прямо пропорциональна основности группы СО, так что у n - нитробензальдегида AvOH составляет 117 см-1 и повышается до 260 смг1 у я-диметиламинобензальдегида. Беллами установил, что существует известный параллелизм между значениями AvOH и величиной vCO, если исключить некоторые классы соединений, включающие сопряженные карбонильные группы, тиоэфиры и напряженные циклы. Однако единой зависимости от vCO или потенциала ионизации карбонильной группы не существует. Грамстед выдвинул предположение, что для всех этих систем достаточно хорошо выполняется корреляция Av с АН, но некоторые замечания по этому поводу были сделаны в разд. Для ассоциации фенола с диметилацетамидом в четыреххлористом углероде предложено типичное значение АЯ5 4 ккал / моль. Паувел и Вест [62], проводившие исследования по полосе первого обертона фенола, получили следующие значения ДЯ для ассоциации с карбонильными группами: метилэтилкетона 5 34 ккал / моль, н-бутиральдегида 4 67 ккал / моль и этилацетата 4 45 ккал / моль. Хейнен ( 88 ] определил значения Av и константы равновесия ассоциации ацетона с различными замещенными фенолами. [12]