Cтраница 2
Принцип эквивалентности источников беспорядка в условиях минимизации свободной энергии системы состоит в том, что для любой системы ( а том числе и кристалла) совершенно безразлично, что является источником увеличения ее энтропии - точечные, протяженные дефекты или свободная поверхность. В зависимости от конкретной ситуации твердофазный материал в равновесных условиях приобретает тот вид дефектов, который при наименьших энергетических затратах обеспечивает максимальное увеличение энтропии. Эти представления позволяют, например, понять, почему спеканием чистого поликристаллического оксида иттрия нельзя получить прозрачную керамику ни при каких условиях нагрева. Поры, межкристаллитные границы и дислокации являются тем источником увеличения энтропии, который обеспечивает минимальное значение энергии Гиббса. [16]
Кроме того, в любой реакции с участием твердых тел, даже для монокристаллов, приходится считаться с неоднородностью. Это - различие свойств атомов и ионов, расположенных на вершинах, ребрах и гранях кристаллов, различия свойств атомов и ионов граней с разными индексами, наконец, различия, обусловленные дефектами - вакансиями, между-узельными атомами и ионами, дислокациями, ионами с аномальной валентностью, примесными центрами, растворенными в кристаллах или адсорбированными на их поверхности. Но реальные катализаторы всегда поликри-сталличны. Обычно это пористые тела, состоящие из большого числа отдельных гранул. Последнее справедливо для всех нанесенных и смешанных катализаторов, а таких большинство. Благодаря этому появляются новые физико-химические источники неоднородности: межкристаллитные границы, межфазовые границы, дополнительные твердые растворы и промежуточные фазы. К этому добавляются различия в доступности и в кривизне поверхности, в порах и капиллярах различных размеров. [17]