График - аррениус
Cтраница 2
Прежде чем приписать эти отклонения квантовомеханиче-скому туннельному эффекту, необходимо, конечно, для каждой реакции рассмотреть другие возможные объяснения нелинейности графиков Аррениуса, такие, как, например, изменение механизма реакции, изменение степени сольватации в переходном состоянии ( стр. [16]
Полученные результаты, приведенные в табл. 5.10, были рассчитаны на основе экспериментальных данных, что позволяет избежать неточностей, которые могут возникнуть при использовании сглаженных графиков Аррениуса. Как следует из табл. 5.10, не все соотношения одинаковы. [18]
Было установлено, что, за исключением температурной области, близкой к 2000, реакция имеет второй порядок относительно концентрации ацетилена. График Аррениуса для констант скорости реакции второго порядка имеет вид кривой, представленной на рис. 161, откуда следует, что механизм реакции сложен. [19]
 |
Определение энергии активации из температурной зависимости объемной скорости, соответствующей данной степени превращения. [20] |
Если отложить на графике величины степеней превращения при разных температурах против обратной скорости потока ( или объемной скорости), то, как следует из рис. 47, получится семейство кривых. Нанося на график Аррениуса величины найденных таким образом lg V ( и 1 / 7, получаем прямые, наклон которых в соответствии с уравнением ( XIII. [21]
Вводятся феноменологические параметры, выражающие зависимость скорости ползучести от температуры и напряжения. Кажущаяся энергия активации может меняться с температурой ( график Аррениуса криволинеен), если действуют несколько параллельно протекающих или последовательных процессов. График зависимости логарифма скорости деформации ползучести QT логарифма напряжения обычно заметно искривляется в широком диапазоне значений напряжения. При низких напряжениях он может быть аппроксимирован участками прямых ( степенной закон ползучести), что становится невозможным при высоких напряжениях, когда зависимость скорости ползучести от напряжения может стать экспоненциальной, отражая зависимость кажущейся энергии активации от н а пряжения. [22]
Если QiQa, то вклад первого процесса в скорость ползучести преобладает при высоких температурах, а второго - при низких. В области температур, при которых активности обоих процессов сравнимы, график Аррениуса искривляется. В любом заданном интервале температур в ползучести доминирует наиболее быстрый из процессов. [23]
Считают ли авторы доклада 65, что величины активности катализаторов, полученные при одних стандартных условиях и отнесенные к единице поверхности, без какого-либо выяснения характера кинетических зависимостей, служат достаточно надежной характеристикой во всем интервале степеней превращения. Считают ли авторы достаточно обоснованным нанесение их данных по температурной зависимости степеней превращения ( пли выходов продуктов) на график Аррениуса. [24]
При исследовании зависимости констант скорости от температуры иногда оказывается, что графически изображенная зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры в градусах Кельвина ( график Аррениуса) не представляет собой одной практически прямой линии, но обнаруживает резкий изгиб, соединяющий две прямые с разными наклонами. Очевидно, это можно объяснить, если предположить, что в действительности константа состоит из двух констант скорости, каждая из которых соответствует реакции с собственной теплотой активации, однако более тщательный анализ показывает, что нужно различать два качественно различных случая. [25]
Рассматривая уравнения ( 5 - 12) и ( 5 - 16) с точки зрения выбора координат для получения оптимального линейного соотношения между константами скорости и температурой, мы видим, что возможны различные зависимости А от температуры. Однако обычно используемый на практике температурный интервал настолько мал, что оба этих графика оказываются эквивалентными. Поэтому для простоты предпочитают график Аррениуса. [26]
Если скорость деформации контролируется единственным термически активируемым процессом, то график Аррениуса во всем диапазоне температур представляет собой прямую линию и кажущаяся энергия активации ползучести равна энергии активации контролирующего процесса. Однако часто имеется несколько процессов с различными энергиями активации, которые способны влиять на скорость деформации. В результате в том диапазоне температур, где активность этих процессов сравнима, график Аррениуса искривляется. [27]
Эти отклонения от линейного графика Аррениуса многочисленны. О, проведенные при температурах примерно до - 100 ( см. [19-27], гл. Отклонения констант скоростей при наиболее низких температурах от значений, вычисленных экстраполяцией линейной части графиков Аррениуса, составляют соответственно - - 45, 120 и 100 %, при экспериментальной ошибке - несколько процентов. Для этих реакций ширина энергетического барьера, подобранная в соответствии с экспериментом, составляет около 1 6 А; он значительно шире, чем в случае реакций, исследованных Беллом и сотрудниками, что соответствует более низким температурам, при которых эти отклонения становятся заметными. [28]
Cjy, необходимые для расчета величины энергии активации Еа, и другие условия опытов приведены в таблице. Поскольку ГПик зависит от у, которое изменялось в процессе эксперимента ( например, из-за нестабильности напряжения питания печи), то доверительный интервал для Гдин не определяет доверительный интервал для Еа. Погрешность определения Еа предлагаемым методом ниже погрешности, обычно получаемой при измерении наклона графиков Аррениуса. [29]
Страницы: 1 2