Cтраница 2
Это объясняется тем, что с увеличением температуры раствора вязкость его уменьшается и увеличивается скорость диффузии молекул растворенного вещества в объеме раствора. В результате молекулы растворенного вещества будут чаще сталкиваться с поверхностью растущего кристалла, что и приводит к увеличению скорости его роста. По этой же причине выделяющаяся в течение стадии роста кристаллов теплота кристаллизации должна оказывать положительное влияние на увеличение размера кристаллов, при выводе уравнения (4.181) это не учитывалось. [16]
Все это находится в полном соответствии с теоретическими представлениями о том, что скорость диффузии растворенных веществ определяется скоростью диффузии молекул растворенного вещества в глубь зерен сорбента. С увеличением объема макропор, являющихся транспортными путями для молекул иода в глубь зерен активированного угля, эта скорость возрастает. Следовательно, процесс адсорбции иода крупнопористыми углями протекает значительно быстрее, чем мелкопористыми. [17]
Мы уже отмечали, что скорость адсорбции сама по себе велика, однако в случае молекулярной адсорбции на твердом адсорбенте она ограничивается скоростью диффузии молекул растворенного вещества. Установление адсорбционного равновесия еще более затягивается в случае тонкодисперсных материалов, таких как глины. Поэтому на практике для ускорения установления адсорбционного равновесия прибегают к интенсивному перемешиванию и встряхиванию. [18]
Мы рассматриваем диффузию растворенного вещества в направлении потока. Величины коэффициентов диффузии молекул растворенного вещества в жидкостях примерно на пять порядков меньше, чем в газах. В газовой хроматографии размывание полосы, вызываемое продольной молекулярной диффузией, фактически полностью обусловлено диффузией в подвижной фазе. В жидкостной хроматографии, где используются жидкие подвижные фазы, ситуация более сложна. [19]
К медленным процессам релаксации относятся рассмотренные нами выше явления переноса - диффузия, вязкость, теплопроводность. Рассмотрим, например, диффузию молекул растворенного вещества в растворе. Предположим, что в начальный момент молекулы растворенного вещества сконцентрированы друг около друга. [20]
Член у Ве / щ молекулярная диффузия. В этом члене Dr - коэффициент диффузии молекул растворенного вещества в газе-носителе; он характеризует как растворенное вещество, так и газ-носитель. На величину Дг могут влиять природа газа-носителя и давление. Скорость молекулярной диффузии в водороде и гелии высока по сравнению со скоростью в наиболее часто применяющихся газах - азоте и двуокиси углерода. Диффузия уменьшается с увеличением давления газа-носителя. Присутствие сорбента до некоторой степени уменьшает молекулярную диффузию. Коэффициент диффузии увеличивается с увеличением температуры. [21]
Член у Df / u; молекулярная диффузия. В этом члене DT - коэффициент диффузии молекул растворенного вещества в газе-носителе; он характеризует как растворенное вещество, так и газ-носитель. На величину Dr могут влиять природа газа-носителя и давление. Скорость молекулярной диффузии в водороде и гелии высока по сравнению со скоростью в наиболее часто применяющихся газах - азоте и двуокиси углерода. Диффузия уменьшается с увеличением давления газа-носителя. Присутствие сорбента до некоторой степени уменьшает молекулярную диффузию. Коэффициент диффузии увеличивается с увеличением температуры. [22]
Так и происходит в действительности в том случае, когда размеры пор значительно больше, чем размеры молекул растворенного вещества. Однако в гель-хроматографии константа распределения Ко зависит прежде всего от вероятности диффузии молекул растворенного вещества внутрь пор; эта вероятность существенно различна для разных веществ, если размеры пор в геле сравнимы с размерами молекул растворенных веществ. [23]
В отличие от адсорбции газов при адсорбции из растворов равновесие наступает не так быстро, особенно на мелкопористых адсорбентах. Перемешивание раствора мало влияет на скорость достижения равновесия, так как она определяется, главным образом, скоростью диффузии молекул растворенного вещества в поры адсорбента. Повышение температуры вызывает снижение адсорбции из растворов, но в значительно меньшей степени, чем адсорбцию газов. [24]
Константа скорости адсорбции / из различных солевых растворов остается постоянной, но величина адсорбции оказывается тем выше, чем меньше растворимость иода в данном солевом растворе. Все это находится в полном соответствии с теоретическими представлениями о том, что скорость диффузии растворенных веществ определяется скоростью диффузии молекул растворенного вещества в глубь зерен сорбента. С увеличением объема макропор, являющихся транспортными путями для молекул иода в глубь зерен активированного угля, эта скорость возрастает. Следовательно, процесс адсорбции пода крупнопористыми углями протекает значительно быстрее, чем мелкопористыми. [25]
Если скорость переноса массы адсорбирующегося вещества от внешней поверхности зерна адсорбента по системе пор к его центру - намного меньше скорости внешнего массопереноса, то общая скорость адсорбции растворенного вещества определяется скрррстью миграции его внутри зерна адсорбента. Такая кинетика массопереноса / называется, внутридиффузирннои. Диффузия молекул растворенного вещества в широких, порах адсорбента принципиально не отличается от диффузии в растворе. Следовательно значение коэффициента диффузии DH в таких широких ( транспортных) порах и в растворе должно быть одинаковым. Тем Не менее, вычислить скорость диффузии растворенного ве-щестра транспортных порах адсорбента по значению DM невозможно, поскольку неизвестна действительная длина пути молекулы в каналах макро - и широких мезопор. Во всяком случае ясно, что o ta значительно больше радиуса зерна адсорбента. [26]
Если скорость переноса массы адсорбирующегося вещества от внешней поверхности зерна адсорбента по системе пор к его центру намного меньше скорости внешнего массопереноса, то общая скорость адсорбции растворенного вещества определяется скоростью миграции его внутри зерна адсорбента. Такая кинетика массопереноса называется внутридиффузионной. Диффузия молекул растворенного вещества в широких порах адсорбента принципиально не отличается от диффузии в растворе. Следовательно значение коэффициента диффузии DM в таких широких ( транспортных) порах и в растворе должно быть одинаковым. Тем не менее, вычислить скорость диффузии растворенного вещества в транспортных порах адсорбента по значению DM невозможно, поскольку неизвестна действительная длина пути молекулы в каналах макро - и широких мезопор. Во всяком случае ясно, что она значительно больше радиуса зерна адсорбента. [27]
Если растворенное вещество имеет неодинаковые концентрации в различных частях объема одного и того же раствора, то происходит самопроизвольное выравнивание концентраций. Такой процесс называется диффузией. При диффузии молекулы растворенного вещества переходят из областей с большей концентрацией в области с меньшей ( или нулевой) концентрацией и таким путем происходит перемешивание, заканчивающееся выравниванием состава раствора по всему объему. Это явление обусловлено беспорядочным тепловым движением, или блужданием отдельных молекул. [28]
Поток растворителя проходит только в пространстве между частицами геля. Следовательно, более крупные исключенные молекулы будут вымыты потоком из колонки первыми по времени. Меньшие по размеру молекулы задержатся в колонке. В обычных условиях прохождение через гель или диффузия молекул растворенного вещества внутрь геля происходят достаточно быстро по сравнению со скоростью элюирования. [29]
Адсорбция из жидких растворов существенно не отличается от описанной выше адсорбции газов на твердых адсорбентах. Как и в предыдущем случае, количество адсорбированного вещества изменяется с температурой; при этом также можно применить уравнение Лэнгмюра или Фрейндлиха, если вместо давления подставить концентрацию; здесь также наблюдается характерное состояние насыщения поверхности. Оба процесса различаются тем, что в случае растворов вместе с молекулами растворенного вещества адсорбируются и молекулы растворителя. Что касается скорости процесса, то здесь дело обстоит значительно сложнее, так как большая вязкость растворителя затрудняет диффузию молекул растворенного вещества к поверхности адсорбента; это особенно сильно отражается на адсорбции в щелях и углублениях. Перемешивание, хотя и значительно ускоряет диффузию, помогает все же довольно мало. [30]