Cтраница 1
Гролл и Херн117 проводят отщепление хлористого водорода с помощью различных неорганических соединений основного характера: едкого натра, едкого кали, аммиака, углекислого аммония или бората аммония. [1]
Бурджин, Гролл и Роберте [10] описывают процесс деги-дрогенизации, применяя в качестве катализатора активированный глинозем, промотиро-ванный различными соединениями металлов, преимущественно окисью хрома. Для реакции необходимо, чтобы на катализаторе было небольшое количество воды ( соответствующее мономолекулярному слою); в отсутствии воды реакция не идет. Ниже приводятся выводы этой работы. Результаты, полученные при дегидрогенизации н-бутана Фиг. [2]
Как указывалось выше, Бургин и Гролл получили более высокие выходы олефинов из изобутана, что было подтверждено многими другими исследователями. Например, Перкинс [60] сообщает, что выход олефинов достигал 80 % при использовании изобутана сравнительно с 74 % при использовании - бутана и 89 % при использовании пропана. Для дегидрирования этана требуются настолько высокие температуры, что каталитический процесс не показал какого-либо преимущества перед термическим дегидрированием. [3]
В обширных исследованиях реакций хлорирования простейших олефинов Гролл, Харн, Раст и Воган показали, что при 125 - 135 этилен, пропилен и бутен-1 в реакцию не вступают. Реакция не наступает до тех пор, пока температура не снизится до уровня, Достаточного для образования жидкой фазы. [4]
Кроме того, были предложены и другие решения; в частности, Гролл 50 считал, что важную роль в качестве промежуточного продукта при образовании ароматики играет пропилен. Необходимо отметить, что имеется много работ, которые подтверждают один механизм реакции, и очень много таких, которые подтверждают другой. Этилен-бутадиеновая теория образования ароматики в условиях пиролиза имеет, пожалуй, наибольшую вероятность. Следует отметить только то, что во всех предложенных механизмах реакции образования ароматических углеводородов последние образуются или из осколков молекул ( свободных радикалов) или из небольших молекул ( этилен, ацетилен), которые в свою очередь образовались в результате деструкции крупных молекул. Отсюда становится понятным, почему исходное сырье при крекинге или пиролизе не оказывает особого влияния на выход ароматики. [5]
Не существует ли противоречия между утверждением Коломбье ( чистая вода не вызывает межкри-сталлитной коррозии) и фактами, изложенными Гроллом. [6]
Ватерман [402] используют для изображения процесса крекинга я-парафинов треугольные диаграммы распределения продуктов термического расщепления ( газы, жидкие продукты и остаток или непревращенное сырье), предложенные Ватерманом и Вебе - f ром. Гролла [386], - [ Дезли [360], авторы нашли, что в отношении распреде-продуктов процессы термического крекинга парафиновых углеводородов могут быть описа-гиперболами с различными значениями действитель - эй и мнимой полуосей. Такие диаграммы дают возмож - jfocTb проследить в наглядной форме влияние тем - 1ературы, давления и качества исходного сырья ( молекулярный вес, состав) на выходы продуктов крекинга, активность катализатора. Треугольные диаграммы особенно полезны в тех случаях, когда данные физико-химического анализа недостаточно полны. [7]
Старая ацетиленовая теория Бертло модифицируется некоторыми авторами для объяснения образования ароматики из олефинов. Согласно Гролл [48] ацетилен и его производные являются причиной образования ароматики. [8]
Сама по себе окись алюм-иния обладает умеренной активностью, которая, однако, сильно увеличивается при добавлении небольших количеств окиси хрома. Бургин и Гролл [9] показали, что добавление 2 % хрома уже заметно повышает активность катализатора, а добавление 15 % хрома вызывает еще большее повышение активности. [9]
Образование углерода в парофазном крекинге значительно снижается применением пара, который обычно добавляется к крекируемому сырью. Механизм его действия не ясен. Согласно Гроллу [17] под действием пара внутренняя поверхность железных труб, применяемых в процессах, покрывается слоем черной окиси железа PcgO), препятствующей образованию и отложению кокса. Углерод не получался в процессе крекинга даже в отсутствии пара в трубах, которые были обработаны паром до процесса. [10]
В 1948 г. было организовано промышленное производство глицерина из пропилена по методу Гролла и Хирна. По этому методу сначала в результате присоединения хлора к пропилену и отщепления хлористого водорода при 500 С образуется хлористый аллил. При действии на него хлорноватистой кислотой он переходит в дихлоргидрин глицерина, из которого при действии известкового молока и щелочи получается глицерин с выходом около 80 % в расчете на хлористый аллил. [11]
Фрей и Хаппке [306] установили, что гель окиси хрома является активным катализатором реакции дегидрирования газообразных парафиновых углеводородов, таких, как этан, пропан, н-бутан и изобутан. Однако в интервале температур 450 - 600, в котором этот катализатор особенно пригоден, он быстро теряет свою активность. В более поздних работах Гроссе и Ипатьев [307], а также Берджин, Гролл и Роберте [308] установили, что активированная окись алюминия является хорошим носителем для окиси хрома. Концентрацию окиси хрома в катализаторе варьируют; в среднем она составляет обычно 8 - 12 вес. Удобный метод приготовления катализаторов с окисью хрома состоит в пропитке носителя водными растворами трехокиси хрома, нитрата хрома или же хромата или бихромата аммония. Количество раствора должно отвечать требованию полного насыщения носителя при пропитке. Пропитанный носитель сушат при перемешивании на водяной бане и прокаливают для разложения соответствующих соединений хрома предпочтительно в атмосфере водорода. [12]