Cтраница 1
Грундманн н Кайт [637] проверили целый ряд старых методик с разными окислителями н пришли к выводу, что наиболее удобным реагентом является N2O4 ( в эфире нлн хлористом метилене), так как продукт выделяется просто н в чистом виде. Выходы не оптимизировались; видимо, их можно улучшить. [1]
Грундманн н Кайт [637] проверили целый ряд старых методик с разными окислителями н пришли к выводу, что наиболее удобным реагентом является N2O4 ( в эфире нлн хлористом метилене), так как продукт выделяется просто н в чистом виде. [2]
Грундманном [1334] бьлиполучзны и следующий члены данного ряда. [3]
Грундманном [1334] были получены и следующие члены данного ряда. [4]
Путем сотримеризации нитрилов кислот по методу Грундманна [8] были получены интересные 2-галоидэтил - 4 6-ди - ( трихлорметил) триазины. [5]
В целом, оценивая состояние вопроса о структуре дегидродимера арнл-альдокснма, Грундманн н Кант [637] считают, что полной определенности еще нет, н воздерживаются от решения в пользу той или другой формулы. [6]
Приведенная у Всйганда формула относится к гексадиен-2 4-дикар-боновой кислоте-1 6, непосредственно получающейся при восстановлении гексатриен-1 6-дикарбоновой кислоты амальгамой натрия; гексадиен-3 5-дикарбоновая кислота-1 6 имеет строение НООС-СН2-СН2: СН: СН: СН: : СН-СООН. Кун и Грундманн получили 1 12-дйфенйлдодекагексаен С6Н5 ( СН: СН) 6С6Н5 путем конденсации коричного альдегида с гексадиен-2 4-дикарбоновой кислотой-1 6, а не гексадиен-3 5-дикарбоновой кислотой-1 6, как ошибочно указано у Вейганда. [7]
До обобщающей работы Унгиаде и Киссинджера [235] размыкание в а-нитрооксимы было установлено только на одном, полифункциональном и очень сложно реагирующем соединении - фуроксандиальдоксиме, известном в литературе ( особенно старой) больше под названием а-изоциаия-повая кислота. Сложные превращения а-изоцианиловой кислоты были исследованы и расшифрованы в основном Виландом и его сотрудниками в 1925 - 1929 гг. Существенные уточнения в полученные результаты внесли в 1975 г. Грундманн и сотрудники. Сейчас мы рассмотрим относящийся к данному разделу материал. [8]
До обобщающей работы Унгиаде и Киссинджера [235] размыкание в а-нитрооксимы было установлено только на одном, полифункциональном и очень сложно реагирующем соединении - фуроксандиальдоксиме, известном в литературе ( особенно старой) больше под названием а-изоциаия-повая кислота. Сложные превращения а-изоцианиловой кислоты были исследованы и расшифрованы в основном Виландом и его сотрудниками в 1925 - 1929 гг. Существенные уточнения в полученные результаты внесли в 1975 г. Грундманн и сотрудники. Сейчас мы рассмотрим относящийся к данному разделу материал. [9]
По Гершбергу, действуя на галоидный алкил R-Вг хлористым аллилмагнием, получают R-СНа-СНСНг. Далее, по двойной связи этого вещества, пользуясь методом Прево [66], присоединяют две гидроксильные группы и, действуя тетраацетатом свинца [67], получают альдегид R - CH2 - CHO. Грундманн нашел метод превращения карбо-новых кислот в соответствующие им альдегиды с помощью гли-кольного расщепления, что не всегда легко выполнимо прямым путем. [10]
Окисление кислоты VII азотистой кислотой [18] дает красновато-розовую сылш-тетразиндикарбоновую-3 6 кислоту ( VIII), которая декарбоксилируется при нагревании с песком до 150 в сублимационном аппарате. Тетразины неустойчивы на воздухе и могут сохраняться в запаянных эвакуированных ампулах в темноте. Хотя молекулярная структура силш-тетразина изучена подробно, химия его недостаточно исследована. Единственным известным производным является 1 2-диацетил - 1 2-дигидро-сылш - тетразин ( IX), который синтезирован Грундманном и Крейцбергером [20] взаимодействием гидразина с сылш-триазином с последующей обработкой промежуточного 1 2-дифор-милгидразин - быс-гидразона уксусным ангидридом. Гидразон оказался идентичным продукту, полученному ранее Мюллером и Хердегеном [21] действием синильной кислоты на гидразин. [11]
В 1973 г., когда полиостью выяснилось строение фуроксаиового кольца и накопился экспериментальный материал, позволивший глубже проникнуть в механизм его образования димернзацией нитрилоксидов, Груидманн предположил [ 332J, что первичным продуктом димеризации гремучей кислоты является незамещенный фуроксан, который лишь затем нзомеризуется в димер 4, в свою очередь димеризующиися ( медленно) в а-изоциаииловую кислоту, как в схеме Виланда. Под влиянием идей о карбеииом механизме димеризации нитрилоксидов Грундмаии считал, что в первый момент фуроксан образуется в виде динитрозоэтилена, который затем циклизуется в привычное фуроксаиовое кольцо. Динитро-зоэтилеи, выступая в роли диполярофила, быстро присоединяется к третьей молекуле гремучей кислоты по типу 1 3-циклоприсоединения, сразу давая метафульминуровую кислоту. Как следствие в постулированной цепи превращений становится ненужным промежуточный тример 5, который в схеме Виланда был непосредственным предшественником мета-фульмииуровой кислоты. В схеме Грундманна гремучая кислота тоже присоединяется ( быстро) к димеру 4, но дает не тример 5, а 3-фуроксан-альдоксим 6, который в условиях реакции изомеризуется сначала в изо-ксазолиновое производное 7 ( см. 4), а затем - в фульминуровую кислоту. [12]
В 1973 г., когда полиостью выяснилось строение фуроксаиового коль ца и накопился экспериментальный материал, позволивший глубже про никнуть в механизм его образования димернзацией нитрилоксидов, Груидманн предположил [332], что первичным продуктом димеризации гремучей кислоты является незамещенный фуроксан, который лишь затем нзомеризуется в димер 4, в свою очередь димеризующийся ( медленно) в а-изоциаииловую кислоту, как в схеме Виланда. Под влиянием идей о карбеииом механизме димеризации нитрилоксидов Грундмаии считал, что в первый момент фуроксан образуется в виде динитрозоэтилена, который затем циклизуется в привычное фуроксаиовое кольцо. Динитро-зоэтилеи, выступая в роли диполярофила, быстро присоединяется к третьей молекуле гремучей кислоты по типу 1 3-циклоприсоединения, сразу давая метафульминуровую кислоту. Как следствие в постулированной цепи превращений становится ненужным промежуточный тример 5, который в схеме Виланда был непосредственным предшественником мета-фульмииуровой кислоты. В схеме Грундманна гремучая кислота тоже присоединяется ( быстро) к димеру 4, но дает не тример 5, а 3-фуроксан-альдоксим 6, который в условиях реакции изомеризуется сначала в изо-ксазолиновое производное 7 ( см. 4), а затем - в фульминуровую кислоту. [13]