Диффузия - озон
Cтраница 2
Поскольку в условиях реакции взаимодействие озона с насыщенными участками цепи практически не протекает, можно предполагать, что в реакции с озоном участвуют и участки молекул, находящиеся на некотором удалении от поверхности. Это возможно благодаря подвижности сегментов полимера и диффузии озона в глубь полимера. [16]
 |
Кинетика гибели перекисных радикалов в образцах поливинилциклогексана различной степени кристалличности при 0 С. [17] |
С - Н - связи у третичного углерода в поливинил-циклогексане, а также малого времени экспозиции в озоне, пере-кисные радикалы при озонолизе сосредоточены лишь в поверхностном слое образца. Толщина этого слоя в аморфных областях, за счет разницы в коэффициентах диффузии озона, значительно больше, чем в кристаллических, и здесь находится подавляющее большинство радикалов. Поэтому кинетические кривые их гибели точно описываются уравнением бимолекулярной реакции, а величина энергии активации и найденная Лебедевым [24] для гибели перекисных радикалов в аморфной фазе тефлона практически совпадают. [18]
Наконец, прямой расчет показывает27, что, например, озон при концентрации 1 мг / л ( 5 - 1СГ2 %) за сутки диффундирует в резину из НК на глубину около 6 мк, в то время как трещины при этой же концентрации озона и деформации 10 - 15 % проникнут на глубину 1 мм за 10 мин. Электронно-микроскопические исследования показали также, что глубина слоя, деструктированного за счет диффузии озона, не зависит от величины деформации27 в отличие от скорости роста трещин, которая сильно зависит от деформации. [19]
Действие озона на растворенные каучуки сопровождается их деструкцией. На недеформированные пленки каучуков и вулка-низатов озон действует по-иному, что вызвано резким замедлением диффузии озона через поверхностный окисленный слой пленки и разложением озона при соприкосновении с этой поверхностью. При наличии внутренних напряжений недеформированные вулканизаты в присутствии озона также растрескиваются. [20]
В то же время интенсивность окислительной деструкции полимеров при радиационном старении может быть снижена ориентационной вытяжкой полимера, при которой возрастает плотность упаковки полимерных цепей, затрудняющая диффузию озона и кислорода в глубь образца, и повышается стойкость полимеров к старению. Однако при больших степенях вытяжки, когда ориентация завершена, а дальнейшая вытяжка лишь уменьшает толщину образца ( появляются микро - и субмикротрещины), опять облегчается диффузия озона и кислорода в глубь образца и стойкость полимерных диэлектриков к радиационному и электрическому старению резко понижается. [21]
Озон производится генераторами типа OZOBLOC фирмы Тре-лигаз. Доза вводимого озона составляет 5 мг / л днем и 0 75 мг / л в ночные часы. Диффузия озона осуществляется через пористые керамические пластины, расположенные у основания камеры. Такая система диспергирования способствует растворению в воде 94 - 97 % вводимого газа. [22]
Дальнейшие исследования показали, что озон взаимодействует как с антиозо-нантом, мигрировавшим на поверхность, так и с растворенным в поверхностном слое эластомера. В последнем случае скорость, лимитируется диффузией озона. [23]
В работе [168] на основании экспериментальных данных сделано заключение, что большинство антиозонантов быстро реагируют с озоном. При этом на поверхности материала образуется защитный слой разложившегося антиозонанта, препятствующий доступу озона в глубь полимера. Так, скорость диффузии Л ЛГ - диоктил-гс-фенилендиамина в 10е раз меньше скорости диффузии озона, причем эти данные получены в условиях, отвечающих максимальному эффекту добавки. Поэтому конкурирующая реакция озона с антиозонантами не может являться решающей в механизме стабилизации. Предполагал ось [415], что механизм действия аминов сводится к их взаимодействию с высокомолекулярными перекисями, образующимися в процессе озонирования полимера; причем свободные радикалы, возникающие при распаде перекисей в реакции с аминами, присоединяются к двойным связям субстрата с образованием озоноустойчивой структуры. [24]
Страницы: 1 2