Группа - палладий
Cтраница 2
Элементы групп палладия и платины по характеру своих валентных свойств мало отличаются от элементов главных групп. Разница заключается в том, что благодаря сравнительно глубокому расположению d - электронов в атоме они слабее взаимодействуют с другими атомами в молекуле. [16]
Элементы групп палладия и платины по характеру своих валентных свойств мало отличаются от элементов главных групп. Разница заключается в том, что благодаря сравнительно глубокому расположению с. [17]
Это свойство отражается на характере образуемых ими комплексов. У металлов групп палладия и платины тенденция к образованию положительных ионов невелика. Они предпочитают оставаться нейтральными или даже приобретать отрицательный заряд. В результате эти элементы могут образовывать ковалентные октаэдрические комплексы не только с цианид-ными, амино -, гидроксильными и другими аналогичными группами, но также и с атомами хлора, брома и даже иода. В ионе гексахлорплатината [ PtCl6 ] - ионный характер связей переносит часть отрицательного заряда от платины к хлору, но в ионе гексаиодосмиата [ OsJe ] связи со слабо электроотрицательными атомами иода настолько мало ионные, что значительная часть отрицательного заряда остается у центрального атома. Молибден и вольфрам, как несколько более благородные металлы, должны быть отнесены скорее к элементам групп палладия и платины, чем к группе железа. К такой же классификации приводит и рассмотрение способности к образованию комплексов. [18]
 |
Экспериментальные значения параметров, рг и. / для конфигураций /. 2.| Аля конфигураций р9. [19] |
Для атомов группы железа приближение / 5-связи оказывается достаточно хорошим. Для атомов группы палладия отступления от LS-связи увеличиваются, но все же не настолько, чтобы сделать это приближение совсем неприменимым. Для атомов группы платины спин-орбитальное взаимодействие настолько велико, что имеет место промежуточный тип связи. [20]
Примерно такое же положение наблюдается и с элементами триады: железо, кобальт, никель. Элементы подгруппы платины, как правило, проявляют большую каталитическую активность по сравнению с элементами группы палладия. [21]
Своеобразное положение занимают элементы группы актиния. Ас и Th вообще не содержат / - электронов, а в их валентности участвуют rf - электроны; поэтому по своим химическим свойствам они аналогичны элементам групп палладия и платины, а не редкоземельным элементам. Что касается урана, то хотя в нормальном состоянии атом U содержит / - электроны, но в соединениях у него тоже нет / - электронов. Наконец, атомы элементов Np, Pu, Am, Cm сохраняют / - электроны и в соединениях, но участвующие в валентности электроны и у них являются s - и d - электронами. В этом смысле они гомологичны урану. [22]
Своеобразное положение занимают элементы группы актиния. Ас и ТЪ вообще не содержат / - электронов, а в их валентности участвуют d - электроны; поэтому по своим химическим свойствам они аналогичны элементам групп палладия и платины, а не редкоземельным элементам. Что касается урана, то хотя в нормальном состоянии атом U содержит / - электроны, но в соединениях у него тоже нет / - электронов. Наконец, атомы элементов Np, Pu, Am, Cm сохраняют / - электроны и в соединениях, но участвующие в валентности электроны и у них являются s - и d - электронами. В этом смысле они гомологичны урану. [23]
К этому типу веществ относят кристаллы, в которых имеется столь сильная внутренняя магнитная связь, что межатем-ные силы замораживают как орбитальный, так и спиновый моменты. Этот случай осуществляется в солях переходных металлов группы платины и группы палладия. [24]
Другим типом соединений элементов группы железа являются так называемые комплексные соединения. В таких комплексных ионах атомы расположены ближе друг к другу, чем в простых ионных соединениях, и в них d - злектроны принимают участие в валентной связи. Соответственно этому, в комплексных соединениях элементы группы железа ведут себя подобно элементам групп палладия и платины. [25]
 |
Расщепление мультиплетов ионол TR3 в поле кристалла ладанной симметрии. [26] |
В случае средних полей внутрикристаллическое поле обычно учитывается в первом приближении как возмущение уровней свободного иона без учета их тонкой структуры, обусловленной спин-орбитальным взаимодействием. В результате этого штарковское расщепление превышает внутримульти-плетное расщепление, однако остается меньшим энергетического зазора между соседними мультиплетамп. Такая ситуация характерна для ионов элементов группы железа ( незаполненное Зй-оболочки) в некоторых кристаллах. В случае сильного внутрикристаллического поля, соответствующего ионам группы палладия и платины, штарковское расщепление превышает расстояние между различными мультиплетами. [27]
Радиусы атомов рутения ( 1 30), родия ( 1 34) и палладия ( 1 37) больше, чем металлов подгруппы железа, что создает геометрические предпосылки для образования более сложных силицидов. Строение электронных оболочек этих металлов характеризуется заканчивающимся заполнением N4d - cjion и началом заполнения ( кроме палладия) О5з - слоя. Следующие за ними пять элементов ( серебро, кадмий, индий, олово, сурьма) не образуют силицидов, а теллур и йод дают лишь малостойкие соединения с кремнием. Можно предполагать, что теплоты образования и температуры плавления силицидов рассматриваемых металлов должны понижаться от рутения к палладию. Отсутствие соответствующих термодинамических данных о силицидах металлов группы палладия и диаграмм состояния систем Ru-Si и Rh-Si лишают возможности более подробно выявить имеющиеся здесь закономерности. [28]
Различные электроны оказываются при этом на новых орбитах, и должна быть построена новая конфигурация с наименьшей энергией. Затем можно рассмотреть в качестве возмущения взаимодействие электронов друг с другом; оно частично снимет вырождение конфигурации кристаллического поля и приведет к возникновению новых уровней энергии, которые можно назвать по аналогии термами кристаллического поля, с новыми хорошими квантовыми числами, заменяющими полный орбитальный момент L. Строгое теоретико-групповое истолкование этих квантовых чисел будет приведено ниже. Случай сильного поля имеет место в основном в соединениях элементов 4d - и 5d - rpynn ( групп палладия и платины), а также в некоторых комплексах элементов группы железа. В действительности мы увидим, что так называемый случай сильного поля объединяется со случаем ко-валентной связи, когда описание магнитных свойств иона в терминах волновых функций, точно локализованных на этом ионе, становится уже неверным. Тем не менее основные свойства магнитных ионов еще могут быть поняты на основе теории кристаллического поля. Это обстоятельство связано с тем, что многие свойства определяются симметрией окружения, а не конкретным видом взаимодействия с парамагнитным ионом. [29]
В [78] обсуждаются границы применимости теории. Они, как уже указывалось выше, нешироки. Тем не менее, проверка показывает, что условию металлического состояния в критической точке удовлетворяет ряд металлов. К ним относятся все щелочные металлы, а из благородных металлов - медь и серебро. Из переходных металлов - все элементы группы железа; некоторые элементы в группах палладия и платины, включая молибден; уран. [30]
Страницы: 1 2 3