Cтраница 1
Группы борина действуют на молекулу диборана, образуя более крупные единицы и водород, и, таким образом, реакция разложения диборана с образованием высших боранов - реакция полуторного порядка. Однако эта энергия активации должна быть гораздо меньше, чем энергия активации взаимодействия с основаниями, которое протекает быстро при низких температурах с образованием комплексов борина. Вероятнее всего основание входит в молекулу диборана и образует связь с бором, вытесняя один мостиковый атом водорода. Затем группа борина, связанная одной мостиковой связью, легко отрывается; при этом она обладает высокой реакционной способностью. Итак, мы пришли к заключению, что многие основания быстро и прочно связывают группу борина. Несомненно, мы можем рассчитывать, что энергии связей основание - борин должны быть более высокими, чем половина энергии мостиковой; связи в диборане. Вследствие этого комплексы борина и его замещенных производных образуют очень большой класс соединений или промежуточных продуктов реакции. Поскольку мы будем говорить больше об этих комплексах борина, следует еще-упомянуть об очень редком типе реакции диборана, в которой мостиковая связь разрывается несимметрично, в результате чего образуется положительный ион дигидрида бора, удерживающий две единицы основания и образующий солеобразную структуру с ионом борогидрида. Это происходит, когда диборан реагирует с твердым аммиаком; могут быть и другие соли такого типа, однако они пока еще не известны, поскольку отсутствуют данные по определению молекулярного веса. [1]
Один из простейших путей состоит в том, что группа борина внедряется в молекулу В5Нц и позволяет радикалам B4Hs соединиться с четырьмя атомами водорода. Но мы видим также, что четыре верхних атома бора на нашем рисунке образуют радикал В4Н8, к которому присоединяется звено Н - В-В - Н двумя мостиками В - Н - В и двумя связями В-В, порядок которых меньше единицы. Прямое присоединение В2Н6 ( с последующей потерей водорода) также представляется трудным. [2]
После того как мы познакомились с обширной областью химии группы борина и его производных, включающих углерод, кремний, азот, фосфор, мышьяк, сурьму, кислород и серу, рассмотрим химию полиборанов; некоторые из них также дают группы борина для химических реакций. Успехи в изучении молекулярной структуры полиборанов методом рентгенографии облегчают понимание природы этих соединений. [3]
Можно предположить, что в соединении ( CH3) 2NP ( CH3) 2 - BH3 группа борина связана с фосфором, так же как это было показано для аминофосфина и йодистого метила, метальная группа которого присоединяется к фосфору. Однако эта реакция, по-видимому, не зависит от места присоединения группы борина, так как продукты реакции показывают, что основным в этом процессе является удаление группы ВН3; при этом наряду с амино-боринами получаются полимеры фосфиноборина. Выход 20 % бифосфина Р2 ( СН3) 4 также подтверждает наличие свободного ( CH3) 2NP ( CH3) 2, поскольку мы нашли, что этот бифосфин можно получить с высоким выходом реакцией между ( CH3) 2NP ( CH3) 2 и диметилфосфином. [4]
После того как мы познакомились с обширной областью химии группы борина и его производных, включающих углерод, кремний, азот, фосфор, мышьяк, сурьму, кислород и серу, рассмотрим химию полиборанов; некоторые из них также дают группы борина для химических реакций. Успехи в изучении молекулярной структуры полиборанов методом рентгенографии облегчают понимание природы этих соединений. [5]
Разрыв связей N - Р и Р - Р в первых трех случаях, по-видимому, был вызван побочными продуктами, что можно иллюстрировать более наглядно реакциями диборана с N - Р - и Р - Р - со-единениями. Правда, гидрид из группы борина здесь играет другую роль и не является агентом для восстановления связи между неметаллическими атомами. [6]
Можно предположить, что в соединении ( CH3) 2NP ( CH3) 2 - BH3 группа борина связана с фосфором, так же как это было показано для аминофосфина и йодистого метила, метальная группа которого присоединяется к фосфору. Однако эта реакция, по-видимому, не зависит от места присоединения группы борина, так как продукты реакции показывают, что основным в этом процессе является удаление группы ВН3; при этом наряду с амино-боринами получаются полимеры фосфиноборина. Выход 20 % бифосфина Р2 ( СН3) 4 также подтверждает наличие свободного ( CH3) 2NP ( CH3) 2, поскольку мы нашли, что этот бифосфин можно получить с высоким выходом реакцией между ( CH3) 2NP ( CH3) 2 и диметилфосфином. [7]
Соотношение между этими двумя видами неустойчивости не-следует понимать так, что образованию водорода и производного борина должна предшествовать диссоциация комплекса. Больше того, следует отметить, что атом основания, который слабо удерживает группу борина, также слабо удерживает и протон. [8]
Мы видим четыре мостиковых атома водорода, которые расположены так, что соединяют две группы ВН2 с центральным звеном НВВН, порядок связи в которой составляет одну вторую. С точки зрения химического поведения этих соединений представляет интерес то обстоятельство, что действием амина можно удалить три группы борина; при этом несколько подавляются мостиковые связи и рвется центральная половинная связь В-В. Эта реакция осуществлена в действительности. Химия этого звена обещает быть очень интересной. [9]
Однако эта реакция проходит до конца только при комнатной температуре. Оказалось, что некоторые комплексы выделены в форме полимеров и не могут реагировать сами по себе, а именно диссоциировать или выделять водород. Легко можно представить себе, что изолированная единица комплекса не может терять группу борина без участия другой молекулы комплекса, так как это необходимо для образования диборана. Но потребность во второй молекуле комплекса для образования водорода представляет для нас нечто новое. Это новое выражается в том, что протон одной единицы комплекса борина действует на гидрид-ный водород другой. [10]
Группы борина действуют на молекулу диборана, образуя более крупные единицы и водород, и, таким образом, реакция разложения диборана с образованием высших боранов - реакция полуторного порядка. Однако эта энергия активации должна быть гораздо меньше, чем энергия активации взаимодействия с основаниями, которое протекает быстро при низких температурах с образованием комплексов борина. Вероятнее всего основание входит в молекулу диборана и образует связь с бором, вытесняя один мостиковый атом водорода. Затем группа борина, связанная одной мостиковой связью, легко отрывается; при этом она обладает высокой реакционной способностью. Итак, мы пришли к заключению, что многие основания быстро и прочно связывают группу борина. Несомненно, мы можем рассчитывать, что энергии связей основание - борин должны быть более высокими, чем половина энергии мостиковой; связи в диборане. Вследствие этого комплексы борина и его замещенных производных образуют очень большой класс соединений или промежуточных продуктов реакции. Поскольку мы будем говорить больше об этих комплексах борина, следует еще-упомянуть об очень редком типе реакции диборана, в которой мостиковая связь разрывается несимметрично, в результате чего образуется положительный ион дигидрида бора, удерживающий две единицы основания и образующий солеобразную структуру с ионом борогидрида. Это происходит, когда диборан реагирует с твердым аммиаком; могут быть и другие соли такого типа, однако они пока еще не известны, поскольку отсутствуют данные по определению молекулярного веса. [11]
Многое из только что разобранного близко к органической химии, а поэтому автор должен для компенсации рассмотреть более близкий к неорганической химии класс аминодиборанов. Соединения, о которых пойдет речь, получаются при замене углерода кремнием. Чтобы получить силиламинодибораны, исходят из четвертичных силиламинов, поскольку, по-видимому, первичные силиламины не существуют. Прежде всего мы нашли, что ( SiHabN вообще не реагирует с дибораном; здесь атом азота не способен делить свою собственную пару электронов с группой борина. Автор полагает, что причиной такого явления может быть притягивание электронов атома азота атомами кремния. Этого и следовало ожидать, так как в случае, когда атом типа кремния образует а-связи, имеются места с низкой электронной плотностью в направлении, где нет связи; такие места можно описать как внешние орбиты, на которых могут находиться электроны. Мы вынуждены представить эти орбиты как гибридные, возникшие главным образом за счет З - волновой функции, которая имеет максимальные точки на линиях, делящих пополам четыре квадранта. Таким образом пара электронов азота может образовать систему u - связей с атомами кремния. [12]
Группы борина действуют на молекулу диборана, образуя более крупные единицы и водород, и, таким образом, реакция разложения диборана с образованием высших боранов - реакция полуторного порядка. Однако эта энергия активации должна быть гораздо меньше, чем энергия активации взаимодействия с основаниями, которое протекает быстро при низких температурах с образованием комплексов борина. Вероятнее всего основание входит в молекулу диборана и образует связь с бором, вытесняя один мостиковый атом водорода. Затем группа борина, связанная одной мостиковой связью, легко отрывается; при этом она обладает высокой реакционной способностью. Итак, мы пришли к заключению, что многие основания быстро и прочно связывают группу борина. Несомненно, мы можем рассчитывать, что энергии связей основание - борин должны быть более высокими, чем половина энергии мостиковой; связи в диборане. Вследствие этого комплексы борина и его замещенных производных образуют очень большой класс соединений или промежуточных продуктов реакции. Поскольку мы будем говорить больше об этих комплексах борина, следует еще-упомянуть об очень редком типе реакции диборана, в которой мостиковая связь разрывается несимметрично, в результате чего образуется положительный ион дигидрида бора, удерживающий две единицы основания и образующий солеобразную структуру с ионом борогидрида. Это происходит, когда диборан реагирует с твердым аммиаком; могут быть и другие соли такого типа, однако они пока еще не известны, поскольку отсутствуют данные по определению молекулярного веса. [13]