Боковая группа - цепь
Cтраница 2
 |
Кривые титрования поли - Ь - глута - МИНОЕОЙ кислоты при двух ионных силах. [16] |
С ростом рН происходит переход спираль-клубок. Зависимость конформационного перехода в полиглутаминовой кислоте от рН раствора может определяться также образованием водородных связей между незаряженными боковыми группами цепи. [17]
В предыдущей главе мы рассмотрели метод расчета частот колебаний некоторых цепей, для которых хорошо известны геометрическая форма и силовые постоянные. При этом мы ограничились скелетными колебаниями для нескольких простых полимерных цепей, однако как только в рассмотрение включаются колебания боковых групп цепи, задача значительно усложняется. Это видно, например, из работ Примаса и Гюнтхарда [29, 30], которые провели полный расчет колебаний цепей нормальных углеводородов. [18]
Кристаллизация полимера является высшей формой упорядочения расположения молекул. Некоторые упорядоченные структуры можно наблюдать и в аморфном образце, например пачки молекул, но образование последних не всегда является кристаллизацией, так как при этом расположение боковых групп цепей может остаться неупорядоченным. В этом состоит особенность кристаллизации полимеров. [19]
Заместители неодинаково влияют на термостойкость каучука. Так, фтор заметно стабилизует молекулу; атом хлора в алифатических полимерах легко отщепляется с образованием НС1 и возникновением двойной связи СС; хлор в ароматических полимерах ( полихлорстиролы) дает устойчивую молекулу; наличие в боковых группах цепи радикалов С2Н5, С6Н6 не влияет на термостойкость каучука; кислородные группы ( СО, СОН, СОС), очевидно, уменьшают ее. Наличие групп С6Н5 в главной цепи полимера способствует значительному росту теплостойкости, что, очевидно, связано с способностью кольца С6Н5 рассеивать энергию. [20]
Заместители неодинаково влияют на термостойкость каучука. Так, фтор заметно стабилизует молекулу; атом хлора в алифатических полимерах легко отщепляется с образованием НС1 и возникновением двойной связи СС; хлор в ароматических полимерах ( полихлорстиролы) дает устойчивую молекулу; наличие в боковых группах цепи радикалов С Н5, С6Н5 не влияет на термостойкость каучука; кислородные группы ( СО, СОН, СОС), очевидно, уменьшают ее. Наличие групп С6Н5 в главной цепи полимера способствует значительному росту теплостойкости, что, очевидно, связано с способностью кольца С6Н5 рассеивать энергию. [21]
 |
Зависимость lg ( Л2 / 2 от g M. [22] |
Данные этой работы показывают, что изменение размеров клубков в растворе с температурой имеет более сложный характер, чем предполагалось ранее. Этот важный и интересный вопрос требует дальнейших специальных исследований. Весьма вероятно, что приведенные выше общие соображения о характере изменения размеров клубков с температурой должны существенно видоизменяться для конкретных полимеров в зависимости от их химического строения, в частности от состава боковых групп цепи. [23]
 |
Зависимость lg ( ft2 / 2 от lg M. [24] |
Данные этой работы показывают, что изменение размеров клубков в растворе с температурой имеет более сложный характер, чем предполагалось ранее. Этот важный и интересный вопрос требует дальнейших специальных исследований. Весьма вероятно, что приведенные выше общие соображения о характере изменения размеров клубков с температурой должны суще - 3 5 ственно видоизменяться для конкретных полимеров в зависимости от их химического ГТППРНИЯ, в частности от состава боковых групп цепи. [25]
Хотя зависимость 1 криволинейна и знак ее отклонения от линейности ( вогнутость вверх) соответствует экспериментальным данным, ( точки), количественно кривизна выражена значительно слабее, чем это наблюдается в действительности. Причина несоответствия кривой 1 рис. 31 имеющимся экспериментальным данным может быть связана с тем, что в формуле ( 36) учтено лишь изменение жесткости молекулярной цепи сополимера при изменении его состава, однако предполагается, что Aal и Да2 постоянны при всех значениях ХА. Между тем, как отмечалось выше, большая величина Aai анизотропии мономерного звена ПФЭАК есть следствие взаимодействия боковых групп макромолекулы и образования ими внутримолекулярной организации с высокой степенью ориентационного порядка. Очевидно, что возникновение таких вторичных структур возможно лишь при достаточной концентрации ( по объему молекулы) боковых групп цепи ФЭАК. Поэтому уменьшение доли ФЭАК в сополимере неизбежно влечет за собой уменьшение вероятности образования внутримолекулярной структуры и, следовательно, уменьшение эффективной величины анизотропии мономерного звена ФЭАК в сополимере. [26]
Хотя зависимость / криволинейна и знак ее отклонения от линейности ( вогнутость вверх) соответствует экспериментальным данным ( точки), количественно кривизна выражена значительно слабее, чем это наблюдается в действительности. Причина несоответствия кривой / рис. 31 имеющимся экспериментальным данным может быть связана с тем, что в формуле ( 36) учтено лишь изменение жесткости молекулярной цепи сополимера при изменении его состава, однако предполагается, что Aai и Да2 постоянны при всех значениях Л А. Между тем, как отмечалось выше, большая величина Aai анизотропии мономерного звена ПФЭАК есть следствие взаимодействия боковых групп макромолекулы и образования ими внутримолекулярной организации с высокой степенью ориентационного порядка. Очевидно, что возникновение таких вторичных структур возможно лишь при достаточной концентрации ( по объему молекулы) боковых групп цепи ФЗАК. Поэтому уменьшение доли ФЗАК в сополимере неизбежно влечет за собой уменьшение вероятности образования внутримолекулярной структуры и, следовательно, уменьшение эффективной величины анизотропии мономерного звена ФЭАК в сополимере. [27]
Использование экспериментальных значений Ms - 10750, К - 0 5 - - Ю-10 г - 1 - см5 ( В / 300) - 2 и [ л ] / [ т ] ] - 32 - Ю-10 г - 1 -см - с2 и уравнения ( 35) приводит к величине jis 7 5 D. Последняя значительно превосходит дитюльный момент, который можно ожидать для мономерного звена ПЦЭМК. Полученная величина is приводит к вполне разумному значению продольной составляющей дипольно-го момента мономерного звена цоц цх / 5 0 3 D. Совокупность рассмотренных результатов является прямым указанием на то, что кинетической единицей ПЦЭМК, ориентирующейся в электрическом поле, является сегмент молекулярной цепи. В отличие от ситуации, которая имеет место в растворах обычных гибкоцепных полимеров, величина кинетической единицы заметно превосходит размеры мономерного звена. Очевидно, это является следствием ориентационного взаимодействия между боковыми группами цепи, как и в молекулах ПФЭАК и ПНОБС. Именно этим объясняется отсутствие низкочастотной дисперсии эффекта Керра в растворах ПЦЭМК - явления, которое отчетливо проявляется в растворах ПФЭАК и ПНОБС. Таким образом, наличие двух фенильных колец в боковой группе является благоприятным условием образования внутримолекулярного жидкокристаллического состояния в растворах гребнеобразных полимеров. [28]
Использование экспериментальных значений Л1510750, К-05 - Ю-10 г - 1 - см5 ( В / 300) - 2 и [ л ] / [ т ] ] - 32 - Ю-10 г - 1-см-с 2 и уравнения ( 35) приводит к величине f is 7 5 D. Последняя значительно превосходит дипольный момент, который можно ожидать для мономерного звена ПЦ. Полученная величина is приводит к вполне разумному значению продольной составляющей дипольно-го момента мономерного звена цо [ is / S 0 3 D. Совокупность рассмотренных результатов является прямым указанием на то, что кинетической единицей ПЦЭМК, ориентирующейся в электрическом поле, является сегмент молекулярной цепи. В отличие от ситуации, которая имеет место в растворах обычных гибкоцепных полимеров, величина кинетической единицы заметно превосходит размеры мономерного звена. Очевидно, это является следствием ориентационного взаимодействия между боковыми группами цепи, как и в молекулах ПФЭАК и ПНОБС. Именно этим объясняется отсутствие низкочастотной дисперсии эффекта Керра в растворах ПЦЭМК - явления, которое отчетливо проявляется в растворах ПФЭАК и ПНОБС. Таким образом, наличие двух фенильных колец в боковой группе является благоприятным условием образования внутримолекулярного жидкокристаллического состояния в растворах гребнеобразных полимеров. [29]
Страницы: 1 2 3