Cтраница 1
Электроположительные уходящие группы Е -, соответствующие электрофилам. [1]
Среди электроположительных уходящих групп в табл. 57 имеется ограниченное число электронейтральных. Последние можно классифицировать в свою очередь, исходя из природы первого атома, в качестве которого Могут выступать, кроме уже упомянутого водорода, атомы углерода, серы или какого-нибудь металла. Гетеролиз металлор-ганических соединений не имеет существенного значения, поскольку он обычно подавлен конкурирующим электрофильным замещением см. разд. Остаются группы Е - с углеродом или серой в качестве первого атома, причем практическое значение первых существенно больше, чем вторых. [2]
Из заряженных электроположительных уходящих групп особенно важны такие, в которых отрицательный ионный заряд локализован на атоме кислорода, азота или углерода, непосредственно связанном с реакционным центром ( первым атомом группы Е -), обусловливая тем самым присутствие особо активных - f / - заместителей, обладающих чрезвычайно ярко выраженным выталкивающим действием. [3]
Приведенная классификация может служить основой для составления таблиц нуклеофилов, электрофилов и соответствующих им электроотрицательных и электроположительных уходящих групп. Проблема нуклеофильности и электрофильности может быть разбита на две составные части: вопрос о нуклеофильности или электрофильности типовых стандартов ( стандартных заместителей у данного реакционного центра) и влияние заместителей на нуклеофильность или электрофиль-ность в пределах данного типа с постоянным реакционным центром. [4]
Продукт присоединения электрофила является сильной карбокисло-той с центром кислотности у атома углерода, соединенного с электроположительной уходящей группой, соответствующей атакующуему электрофилу. [5]
В предыдущей главе рассматривались субстраты типа Е - Y, в которых в качестве первого атома электроположительной уходящей группы Е - выступал вр3 - углерод, непосредственно соединенный с электроотрицательной уходящей группой - Y. Электрофилами, соответствующими таким группам, являются ионы карбония. [6]
Гетеролитические реакции удобно рассматривать в рамках схемы, построенной на понятиях нуклеофильных и электрофильных реагентов и соответствующих им электроотрицательных и электроположительных уходящих групп. [7]
Особо следует подчеркнуть, что все органические и неорганические водородные кислоты относятся к соединениям типа Е - Y, в которых электроположительной уходящей группой является атом водорода. [8]
Однако алкильные радикалы могут выступать также и в качестве электроотрицательных уходящих групп, соответствующих карбани-онам как нуклеофилам. Реально это осуществляется лишь в том случае, если они связаны с очень электроположительными уходящими группами, что имеет место в металлорганических соединениях. В таких субстратах типа Е - Y у первого ( sp3) углеродного атома электроотрицательной уходящей группы имеется центр остаточной нуклео-фильности. [9]
Понятие о гетеролитической диссоциации органических соединений существенно шире, чем это следует из представления о реакциях типа SN. Это связано с возможностью существования субстратов типа Е - Y, в которых либо электроположительная уходящая группа Е - несет отрицательный заряд, либо электроотрицательная уходящая группа - Y-положительный заряд, либо заряжены и та и другая. [10]
Типы механизмов 1 - 4 могут быть объединены путем использования понятий параметров нуклеофильности, электрофильно-сти, уходящей электроотрицательной группы и уходящей электроположительной группы. Это отражено единством символов на схемах ( VI. Мы видим, что существует соответствие между нуклеофилами и электроотрицательными уходящими группами, а также между электрофилами и электроположительными уходящими группами. [11]